高球形度、高比表面積SiO2/TiO2氣凝膠小球的制備和表征

余煜璽，朱孟偉

(廈門大學(xué) 材料學(xué)院 材料科學(xué)與工程系 福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門361005)

高球形度、高比表面積SiO2/TiO2氣凝膠小球的制備和表征

余煜璽，朱孟偉

(廈門大學(xué) 材料學(xué)院 材料科學(xué)與工程系 福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門361005)

以正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸丁酯(TBT)為共前驅(qū)體、乙醇為溶劑、乙酸和氨水為催化劑，采用快速溶膠-凝膠過程和超臨界干燥制備得到SiO2/TiO2氣凝膠小球。對SiO2/TiO2氣凝膠小球進(jìn)行SEM，TEM，XRD，F(xiàn)T-IR，TG-DTA和氮?dú)馕?脫附分析測試發(fā)現(xiàn)，SiO2/TiO2氣凝膠小球粒徑為1～8mm，平均粒徑約為3.5mm，小球具有納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)914.5m2/g，TiO2顆粒均勻分布于氣凝膠結(jié)構(gòu)中，并在高溫下保持銳鈦礦晶型。

氣凝膠小球；SiO2/TiO2；溶膠-凝膠；超臨界干燥

氣凝膠是一種具有納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，具有低密度(0.003g/cm3)、高比表面積(500～1200m2/g)、高孔隙率(80%～99.8%)、低介電常數(shù)(k= 1.0～2.0)、低熱導(dǎo)率(0.005W·m-1·K-1)、低折射率(1.05)等物理特性[1]，在保溫絕熱、防火阻燃、隔音、光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[2-4]。在實(shí)際的填充應(yīng)用中，人們常將氣凝膠制備成粉體或者小塊體進(jìn)行使用，但是氣凝膠粉體存在流動性差，氣凝膠小塊體存在填充不均勻等問題，使得有必要尋求更好的填充方式來獲得最佳的填充效果。球形氣凝膠流動性好，填充到材料中時應(yīng)力應(yīng)變均勻，不易引起應(yīng)力集中，可改善彈塑性變形能力及提高使用效率[5,6]，同時粒徑可控的球形氣凝膠可直接應(yīng)用于特殊精密儀器或者再加工，大大提高了氣凝膠的應(yīng)用價值[7]。目前，制備氣凝膠小球主要有兩種方式，即球滴法[6]和模具法。在球滴法中，凝膠小球的轉(zhuǎn)化以逐滴的方式進(jìn)行，效率低，同時由于凝膠時間短，使用的氨水量高，制備出的凝膠小球的外表面容易縮聚為白色沉淀，引起品質(zhì)下降，凝膠小球最終堆落在油相和氨水溶液之間，不方便取出，難以形成連續(xù)化生產(chǎn)[8-11]。在模具法中，微型模具的制造和設(shè)計(jì)費(fèi)用昂貴、耗時長、產(chǎn)量低，且制備出的醇凝膠小球容易表面開裂，因此迫切需要一種快速高效的制備氣凝膠小球的方法。

本工作以TEOS和TBT為共前驅(qū)體、EtOH為溶劑、HAC和NH3·H2O為催化劑，快速制備高質(zhì)量、高球形度的SiO2/TiO2氣凝膠小球。利用共水解醇鹽以及快速溶膠-凝膠工藝，通過控制凝膠時間，使溶膠在油相中順利轉(zhuǎn)化成凝膠并形成小球，優(yōu)化物料配比得到高比表面積的球形氣凝膠，同時進(jìn)一步研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 SiO2/TiO2氣凝膠小球的制備

正硅酸乙酯(TEOS)、鈦酸丁酯(TBT)、乙醇(EtOH)、乙酸(HAC)和氨水(NH3·H2O)均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

常溫下，按摩爾比EtOH∶H2O∶HAC∶TEOS∶TBT= 50∶8∶1.2∶4∶1依次加入并快速混合均勻，攪拌10min，常溫放置1h，即得到SiO2/TiO2復(fù)合溶膠。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的氨水溶液，使其與制備好的上述溶膠溶液均勻混合，凝膠時間為20s。通過蠕動泵將溶膠溶液和氨水溶液在靜態(tài)混合器內(nèi)充分混合，然后在擠壓力的作用下經(jīng)多孔噴頭(內(nèi)徑d為0.41mm)流出，通過調(diào)節(jié)流速使小球在油相中部發(fā)生凝膠反應(yīng)。使用篩網(wǎng)將油相分離掉，同時將獲取的SiO2/TiO2醇凝膠小球放入乙醇中老化一段時間，每6h換一次乙醇，置換3次。

將清洗后的SiO2/TiO2醇凝膠小球放入高溫高壓釜中，沖掃氮?dú)?0min，并將釜內(nèi)壓強(qiáng)提高至1.0MPa。設(shè)置加熱電壓為150V，以1℃/min的速率升溫至260℃，保溫60min，此時高壓釜壓強(qiáng)為13MPa左右。然后以0.2MPa/min的速率進(jìn)行卸壓，卸壓后沖掃氮?dú)?0min。自然冷卻至50℃以下，即可得到SiO2/TiO2氣凝膠小球。

1.2 表征

測量小球橫軸和縱軸的比值，取測量100次的平均值，得到小球圓度值；使用X射線衍射儀(XRD，X’pert PRO)分析氣凝膠的結(jié)晶形態(tài)；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SU70)和高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100)觀察氣凝膠小球的微觀形貌；使用全自動比表面及孔隙分析儀(BET&BJH，TristarⅡ3020)測試氣凝膠小球的比表面積及孔徑分布；使用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，Avatar 360)測試分析氣凝膠的化學(xué)鍵與官能團(tuán)，波數(shù)范圍為4000～400cm-1；在空氣氣氛條件下，使用熱分析儀(TG-DTA，STA 409EP DSC 204C)分析氣凝膠的熱穩(wěn)定性，測試溫度從室溫到1200℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 SiO2/TiO2氣凝膠小球的形貌分析

圖1為SiO2/TiO2醇凝膠小球和SiO2/TiO2氣凝膠小球的光學(xué)實(shí)物圖?？梢钥闯觯琒iO2/TiO2醇凝膠小球并不像SiO2醇凝膠晶瑩剔透，而是明顯地呈現(xiàn)淡藍(lán)色，這是由于TiO2具有的雙折射性質(zhì)，不同厚度的TiO2可以表現(xiàn)出不同的顏色，因而粒徑約為4mm的SiO2/TiO2醇凝膠小球呈現(xiàn)出藍(lán)色(圖1(a))。SiO2/TiO2氣凝膠部分小球呈現(xiàn)淡黃色不透明狀，具有很好的球形度且表面光滑(圖1(b))。

圖1 SiO2/TiO2醇凝膠小球(a)和SiO2/TiO2氣凝膠小球(b)的光學(xué)實(shí)物圖Fig.1 Images of silica-titania alcogel beads(a) and silica-titania aerogel beads(b)

圖2為SiO2/TiO2氣凝膠小球的微觀形貌圖。由2圖(a)可看出，氣凝膠小球內(nèi)部存在大量的孔洞，具有典型的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時表面存在部分大孔。由圖2(b)500℃熱處理后的透射電鏡圖可看出，SiO2/TiO2氣凝膠小球內(nèi)部結(jié)構(gòu)由孔洞、SiO2和TiO2粒子構(gòu)成。TiO2顆粒較均勻地分布于氣凝膠結(jié)構(gòu)中，粒徑約為4nm，同時少量存在TiO2粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 SiO2/TiO2氣凝膠小球的SEM(a)和TEM圖(b)Fig.2 SEM image(a) and TEM image(b) of silica-titania aerogel beads

2.2 SiO2/TiO2氣凝膠小球的成分結(jié)構(gòu)分析

圖3為SiO2/TiO2氣凝膠小球的FT-IR譜圖。 分析可知，在波長3643cm-1和1651cm-1附近出現(xiàn)Si—OH鍵的伸縮振動和彎曲振動[12]，在波長1080cm-1和454cm-1附近出現(xiàn)的峰則是由 Si—O—Si的反對稱伸縮振動和彎曲振動引起的[13]。對應(yīng)微觀形貌圖可知，經(jīng)過水解和縮聚反應(yīng)， 前驅(qū)體單體中的硅原子之間通

圖3 SiO2/TiO2氣凝膠小球的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of silica-titania aerogel beads

過Si—O—Si鍵形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成基本骨架結(jié)構(gòu)。在波長960cm-1附近對應(yīng)Si—O—Ti振動峰[14]，說明在共水解縮聚過程中，硅鈦原子通過化學(xué)鍵得到結(jié)合，制備得到了復(fù)合體系。

圖4為SiO2/TiO2氣凝膠小球的氮?dú)馕?脫附等溫曲線及孔徑D分布圖。由圖4(a)可知，等溫曲線為Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅳ型等溫線的混合形式。在低P/P0區(qū)間，氮?dú)庠谖⒖滋幇l(fā)生吸附，此階段屬于Ⅰ型；接著，在較高P/P0區(qū)間中孔處發(fā)生氮?dú)馕?，此段等溫線屬于Ⅱ型；最后，在高P/P0區(qū)間發(fā)生毛細(xì)血管作用形成 H2型回滯環(huán)，使吸附分支在P/P0>0.8 時陡峭上升，此段等溫線屬于典型的Ⅳ型[15]。在發(fā)生毛細(xì)血管作用的開始階段，吸附量V快速增加，同時也說明在超臨界干燥后SiO2/TiO2氣凝膠小球的孔洞保持完整[16]。由BET和BJH算法計(jì)算得到SiO2/TiO2氣凝膠小球的比表面積和平均孔徑分別為914.5m2/g和9.06nm，故可知 SiO2/TiO2氣凝膠小球具有典型的氣凝膠結(jié)構(gòu)。從其孔徑分布圖還可看出，孔徑大致分布在10～50nm之間。

圖4 SiO2/TiO2氣凝膠小球的氮?dú)馕?脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and pore diameter distribution(b) of silica-titania aerogel beads

2.3 SiO2/TiO2氣凝膠小球的成球機(jī)理分析

本實(shí)驗(yàn)以豆油作為固定相、溶膠作為流動相，利用兩相密度差及不相容性原理，溶膠在擠壓力作用下注入到油相中并上升，上升過程中經(jīng)凝膠反應(yīng)及表面張力的作用形成小球。通過調(diào)節(jié)溶膠的凝膠時間使溶膠在豆油的中部位置完成溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變。在溶膠向醇凝膠轉(zhuǎn)變的過程中，固定凝膠時間為20s，則轉(zhuǎn)變的位置可由流速來調(diào)節(jié)。由于溶膠向醇凝膠小球的轉(zhuǎn)變過程在很短的時間內(nèi)完成，故盡量保持溶膠溶液和氨水溶液體積進(jìn)料，防止兩者混合不均勻而發(fā)生凝膠堵塞。溶膠發(fā)生凝膠轉(zhuǎn)變的位置可由公式(1)有效控制。

(1)

式中：t為凝膠時間；t1為溶膠溶液和氨水溶液混合后到流出噴頭之前的時間；t2為溶膠在油相中的上升時間。

隨機(jī)選取部分制備得到的SiO2/TiO2氣凝膠小球樣品(123.5g)，利用球體的流動性進(jìn)行分篩，統(tǒng)計(jì)得到： 97.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) 的原材料可以制備成SiO2/TiO2氣凝膠小球(圓度值≤2)，其中83.5%的原材料可以成功制備成高球形度的SiO2/TiO2氣凝膠小球(圓度值≤1.2)。SiO2/TiO2氣凝膠小球的粒徑分布情況如表1所示。可知，氣凝膠小球粒徑分布在1～8mm，平均粒徑為3.5mm左右，其中55.5% 的小球粒徑在3.35～4.75mm。這是因?yàn)椋喝苣z在離噴頭出口一定距離處開始形成一個不穩(wěn)定的圓柱狀液流，當(dāng)某處液流的直徑小于平均值時便在此處形成較薄的液膜，由于薄液膜處受到的表面張力的作用比厚液膜大得多；因此，薄的部分所含的溶膠體就轉(zhuǎn)移到了厚的部分，使得液流斷開并分裂為大小不同的球滴，最后制備出不同粒徑大小的SiO2/TiO2氣凝膠小球。

表1 SiO2/TiO2氣凝膠小球的粒徑分布

2.4 SiO2/TiO2氣凝膠小球的熱穩(wěn)定性分析

空氣氣氛下從室溫緩慢加熱到1200℃，SiO2/TiO2氣凝膠小球的TG-DTA圖如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)溫度從室溫加熱到100℃時，質(zhì)量損失僅為0.3%，同時DTA曲線在100℃有一個很小的吸熱峰，這主要是由于乙醇和水揮發(fā)熱所引起的。在500～700℃階段，質(zhì)量損失較多，達(dá)到3.5%左右，同時在 585℃處DTA曲線出現(xiàn)陡峭的放熱峰，質(zhì)量損失主要是由于殘余有機(jī)物的分解所引起的，放熱峰主要是來自于氣凝膠中有機(jī)基團(tuán)(甲基、乙基、亞甲基等)的氧化分解，以及TiO2從無定型態(tài)到銳鈦礦型的轉(zhuǎn)變。整個過程質(zhì)量損失僅為5.0%，具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖5 SiO2/TiO2氣凝膠小球的TG-DTA 圖Fig.5 TG-DTA curves of silica-titania aerogel beads

圖6 不同溫度時SiO2/TiO2氣凝膠小球的XRD圖Fig.6 XRD patterns of silica-titania aerogel beadsat different temperatures

3 結(jié)論

(1)提出了一種制備高球形度和高比表面積SiO2/TiO2氣凝膠小球的方法。通過控制溶膠向醇凝膠小球的轉(zhuǎn)變過程，可實(shí)現(xiàn)快速制備高質(zhì)量、高球形度的SiO2/TiO2氣凝膠小球。

(2)物料配比EtOH∶H2O∶HAC∶TEOS∶TBT=50∶8∶1.2∶4∶1條件下制備的SiO2/TiO2氣凝膠小球具有高的比表面積(914.5m2/g)，其中97.6%的SiO2/TiO2氣凝膠為球形顆粒，83.5%的SiO2/TiO2氣凝膠為高球形度(圓度值≤1.2)的小球。

(3)制備出的SiO2/TiO2氣凝膠小球粒徑為1～8mm，平均粒徑約為3.5mm，其中55.5%小球的粒徑為3.35～4.75mm。SiO2/TiO2氣凝膠小球具有較好的熱穩(wěn)定性，TiO2粒子在1000℃下依舊保持著銳鈦礦晶型。

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(本文責(zé)編：王 晶)

Preparation and Characterization of Highly Spherical Silica-titania Aerogel Beads with High Surface Area

YU Yu-xi,ZHU Meng-wei

(Fujian Key Laboratory of Advanced Materials,Department of Materials Science and Engineering,College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian,China)

The silica-titania aerogel beads were synthesized through sol-gel reaction followed by supercritical drying, in which TEOS and TBT as co-precursors, EtOH as solvents, HAC and NH3·H2O as catalysts. The as-prepared aerogel beads were characterized by SEM,TEM,XRD,FT-IR,TG-DTA and nitrogen adsorption-desorption. The results indicate that the diameter distribution of beads are between 1-8mm, the average diameter of beads is 3.5mm. The aerogel beads have nanoporous network structure with high specific surface area of 914.5m2/g, and the TiO2particles are distributed in the aerogel uniformly, which keep the anatase crystal under high temperature.

aerogel bead;silica-titania;sol-gel;supercritical drying

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000780

TB33

A

1001-4381(2017)02-0007-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (51675452，51302235)；航空科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013ZD68009)

2015-06-17;

2016-10-25

余煜璽 (1974-)，男，教授，博士，從事極端環(huán)境應(yīng)用的材料與器件以及氣凝膠材料制備與應(yīng)用研究，聯(lián)系地址：福建省廈門市廈門大學(xué)材料學(xué)院(361005),E-mail:yu_heart@xmu.edu.cn