基于ASPEN PLUS的煙氣氣氛下生物質氣化模擬

劉聯(lián)勝 趙榮煊 王高月 楊楠楠 王東計

(河北工業(yè)大學能源與環(huán)境工程學院， 天津 300401)

基于ASPEN PLUS的煙氣氣氛下生物質氣化模擬

劉聯(lián)勝 趙榮煊 王高月 楊楠楠 王東計

(河北工業(yè)大學能源與環(huán)境工程學院， 天津 300401)

基于ASPEN PLUS平臺利用氣固反應動力學，在生物質熱解氣燃燒所產(chǎn)生的煙氣氣氛下，建立生物質熱解氣化模型。通過AKTS熱動力學軟件分析了生物質在模擬煙氣(80%N2、17%CO2、3%O2)氣氛下熱解氣化的反應動力學，并對比模擬值和實驗值，驗證模型的可靠性；對影響熱解氣化特性的氣氛進行分析并確定反應釜數(shù)量。結果表明：基于ASPEN PLUS平臺進行生物質氣化模擬性能良好。生物質熱解氣化過程中，動力學參數(shù)活化能和指前因子隨著反應的進行而變化；與氮氣和氧氣氣氛相比，煙氣氣氛有利于CO產(chǎn)生，產(chǎn)氣熱值比實驗值提高1.3倍。

生物質； 熱解氣化； ASPEN PLUS； 煙氣氣氛

引言

生物質能是一種可再生能源，硫和氮的含量低，作為燃料具有低污染的特點，可有效緩解溫室效應，且生物質分布極其廣泛[1-2]。生物質氣化過程機理復雜，熱解氣化技術是一種在不完全燃燒條件下，利用含氧物質或氧氣作氣化劑，將生物質轉化成可燃氣體的技術。

國內外許多學者基于ASPEN PLUS軟件對生物質氣化過程進行模擬。周俊杰等[3]基于大型流程模擬ASPEN PLUS中的Gibbs自由能最小化法建立了生物質氣化反應器模型，以空氣為氣化劑探討了氣化溫度對氣體成分、氣體熱值、氣體產(chǎn)率和氣化效率的影響；WAYNE等[4]基于ASPEN PLUS建立了空氣氣氛中生物質在循環(huán)流化床中的氣化模型，并指出隨著當量比增大氣體熱值降低，空氣預熱提高了氣化爐溫度，從而增加了H2、CO產(chǎn)量，熱值也隨之增大；王智微等[5]在水蒸氣和氮氣流化條件下,對流化床內生物質熱解氣化生成的純煤氣產(chǎn)率及低位熱值隨反應溫度的變化特性進行了研究，在5種生物質原料實驗數(shù)據(jù)的基礎上，進一步研究了流化床內生物質熱解氣化生成氣體產(chǎn)物的反應動力學模型,得到了純煤氣產(chǎn)率和熱值的計算公式；楊毅梅等[6]基于ASPEN PLUS軟件，對生物質氣化過程進行模擬和分析，運用Gibbs自由能最小化原理，結合RGIBBS模塊和RYIELD 模塊，構建了生物質氣化模型，運用該模型對稻殼在流化床中的氣化過程進行模擬，發(fā)現(xiàn)模擬結果與實驗結果基本吻合；NAVEED等[7]以空氣作氣化劑，基于Gibbs自由能最小化原理建立了生物質氣化模型，并指出該模型能有效優(yōu)化氣化性能；CHANG等[8]運用ASPEN PLUS軟件基于反應動力學模型，以H2O和O2為氣化劑，對魯奇加壓固定床氣化爐建立氣化模型并進行動態(tài)分析。

由于熱解過程是持續(xù)送料與排料的過程，不易實現(xiàn)真空環(huán)境，故以上研究多以空氣、O2或H2O為氣化劑，固體殘留物較多，產(chǎn)氣熱值較低[9-11]。本文提出一種新的氣化氛圍，即用生物質熱解氣化產(chǎn)生的低熱值燃氣組織燃燒，將產(chǎn)生的煙氣作氣化劑。煙氣不僅為氣化過程提供熱量，而且為氣化過程提供有利的氣氛環(huán)境。通過對煙氣氣氛下生物質熱解氣化進行模擬，分析煙氣氣氛、反應釜數(shù)對熱解氣化特性的影響。

1 AKTS熱力學分析

對熱反應進行動力學分析，不僅有助于了解反應過程和機理，而且可對實際生產(chǎn)過程起到指導性作用。動力學計算方法一般分為等溫法、單個掃描速率的非等溫法和多重掃描速率的非等溫法，近年來非等溫法因能在不涉及動力學機理函數(shù)的前提下獲得較準確的動力學參數(shù)而被廣泛應用[12]。但這些傳統(tǒng)的方法有一個共同缺點，即分析過程中均假定反應遵循某一簡單的反應規(guī)律，認為動力學三因子為不變的常數(shù)[13-14]。然而，熱解氣化過程是一個

復雜的過程，有多步驟特性和多個反應，不能簡單地由一組Arrhenius參數(shù)來描述，每個步驟的活化能和指前因子不同，所以需要研究一種先進的動力學方法，能夠在不需要假定動力學參數(shù)為常數(shù)的前提下描述反應過程。

AKTS熱動力學軟件[15]可用于分析動力學問題。AKTS對TG、DSC等常規(guī)的熱分析儀器所得的實驗數(shù)據(jù)進行動力學分析，可計算復雜多步反應的動力學參數(shù)。其默認的分析方法為多重掃描速率的Friedman法[16]，認為熱流曲線是無數(shù)個基元反應熱效應的綜合體現(xiàn)，即認為動力學參數(shù)在某一指定的反應中并不是一個常數(shù)，而是轉化率α的函數(shù)。Friedman法的反應速率可表示為

(1)

式中t——時間，sE(α)——活化能,kJ/molA(α)——指前因子，s-1R——氣體常數(shù)，J/(mol·K)f(α)——微分反應機理函數(shù)T(t)——溫度，K

式(1)兩邊取自然對數(shù)

(2)

令A′(α)=A(α)f(α) ，則

(3)

2 實驗條件

選用華北地區(qū)最為常見的玉米秸稈為實驗對象，對其進行粉碎、干燥等預處理，并篩選出20～40目的顆粒作為原料。在實驗前針對所選樣品，根據(jù)GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業(yè)分析方法》并利用EA3000型有機元素分析儀進行分析，結果見表1。

表1 生物質玉米秸稈的元素分析和工業(yè)分析(質量分數(shù))

熱重設備為美國珀金埃爾默公司的STA 6000型同步TG-DSC熱分析儀，包含了高性能的熱重(Thermogravimetric，TG)與差示掃描量熱(Differential scanning calorimetry，DSC)測量系統(tǒng)，溫度測量范圍可達25～1 000℃，適合同時測量熱效應與質量的變化。熱分析過程中，由于實驗設備限制，本次熱重實驗過程中的載氣為80%N2、17%CO2和3%O2，流量設定為20 mL/min，測試樣品質量控制在5 mg左右，考慮到AKTS熱動力學分析軟件需要獲得3條以上熱信號曲線方能進行動力學分析，所以設定升溫速率分別為20、50、70℃/min，溫升區(qū)間為室溫(20℃)至950℃，熱分析數(shù)據(jù)以ASCII的形式輸出。

2.1 熱動力學分析

將不同升溫速率下的TG熱分析實驗數(shù)據(jù)導入到 AKTS-Thermokinetics 模塊中，生成相應的TG實驗曲線，對TG曲線微分，得到DTG曲線。選定基線類型，基線修正后可以得到相應熱解氣化特性參數(shù)，如圖1所示。每組數(shù)據(jù)選擇和修復基線后，可以模擬得到3種動力學相關的數(shù)據(jù)和曲線：轉化率(反應進程)數(shù)據(jù)和曲線、等轉化率微分數(shù)據(jù)和曲線、活化能數(shù)據(jù)和曲線。通過進一步修正基線后自動優(yōu)化，在進行多次優(yōu)化后，相關系數(shù)達0.921，隨后模擬計算得到動力學相關系數(shù)，可以得到上述幾種曲線，分別如圖2～4所示。

圖1 基線修正后DTG曲線Fig.1 DTG curves corrected by baseline

圖2 轉化率曲線Fig.2 Curves of conversion rate

圖3 等轉化率微分曲線Fig.3 Differential curves of iso-conversion rate

圖4 活化能曲線Fig.4 Curves of activation energy

圖2為溫度-轉化率關系圖，圖中彩色曲線為實驗反應進程曲線，與之對應的黑線為模擬反應進程曲線。曲線平行度較好，且隨著升溫速率的增大，反應進程中達到的最大溫度也升高，說明AKTS軟件熱動力學分析的可行性好，符合真實實驗條件[17]。為求解轉化率和溫度的關系，對圖2曲線進行擬合，得出關系式

(4)

AKTS計算得到的反應初期活化能較大，隨后緩慢增至193 kJ/mol，反應進行的難度增大，此時轉化率為0.5，隨著反應進一步進行，當轉化率為0.65～0.95時，活化能由150 kJ/mol升到216 kJ/mol而后降至154 kJ/mol，隨后增大至反應結束?；罨茈S著反應的進行而變化，說明整個熱解氣化過程不遵循單一的反應機理，而是由多個過程構成，且各個過程具有不同的活化能和反應機理。

活化能與轉化率的關系為

(5)

由式(4)、(5)得活化能與溫度的關系

(6)

2.2 建立模型

本文采用的氣化爐為氣固逆流反應器。為了體現(xiàn)氣化的逆流過程和分析氣化條件對氣化過程的影響，選用反應動力學模型。以串聯(lián)的全混釜反應器代替RGIBBS反應器，將化學反應動力學參數(shù)通過外掛Fortran子程序嵌入到ASPEN PLUS中，建立了煙氣氣氛下的生物質熱解氣化模型。圖5給出了生物質熱解氣化模型流程圖，表2為模型中相對應的模塊狀態(tài)。

3 模擬結果分析

氣化爐中考慮了4個氣固異相反應和3個均相反應[18]。對于氣固異相反應，反應速率由反應動力學控制，采用縮核模型，而均相反應采用冪級數(shù)反應速率形式，動力學參數(shù)為AKTS動力學分析軟件獲得的數(shù)據(jù)。動力學方程用Fortran語言編寫CSTR外置程序，通過編譯鏈接后，ASPEN PLUS模型調用這些程序來計算各反應的反應速率和濃度，并把計算結果返回到ASPEN PLUS模型中，從而實現(xiàn)反應過程的計算，如表3所示。

圖5 生物質熱解氣化模型流程圖 Fig.5 Flow chart of biomass pyrolysis gasification model

BlockIDBlock類型描述DRYINGRYIELD干燥生物質PYROLY內嵌Fortran程序的RYIELD將生物質轉化成常規(guī)物質DEC?CHAR內嵌Fortran程序的RYIELD焦炭轉化成單質GASIF外嵌Fortran子程序RCSTR串聯(lián)RCSTR模擬氣固逆流SEPSEPRATOR分離不同相態(tài)物質和抽取煙氣

3.1 模型驗證

模擬進料物流參數(shù)：秸稈進料量為0.012 kg/min，溫度為25℃；中溫煙氣設為900℃，其中包含H2O 為0.268 mol/min，O2為0.079 mol/min，N2為1.305 mol/min，CO2為0.134 mol/min。模擬值與實驗值[19]比較如表4所示。

表3 焦炭氣化反應過程

表4 實驗值與模擬值的比較

由表4可知，與實驗值比較，模擬值中H2、CH4體積分數(shù)偏大，N2體積分數(shù)稍小，CO體積分數(shù)較大，CO2體積分數(shù)小，熱值偏大。誤差分析：文獻[20-21]提到，生物質氣化在添加水蒸氣之后，合成氣體中H2的體積分數(shù)會增加；另外，RYIELD 模塊把生物質裂解所得物質中的H2和O2，在RCSTR模塊中也可以充當水的角色，所以模擬結果中H2體積分數(shù)偏大。模擬條件比實際過程理想，氣化反應更徹底，由反應C+CO2=2CO可知更多的CO2轉化成CO，所以CO體積分數(shù)比實驗值大，而CO2偏小。此外，模擬過程忽略了大分子烴類的存在，根據(jù)元素守衡原理，CH4的體積分數(shù)偏大，模型中沒有考慮焦油的存在與樣品在反應器停留時間，模擬值與實驗值有一定的誤差，隨著H2、CH4、CO體積分數(shù)均增大，熱值隨之增大，產(chǎn)氣熱值比實驗值提高1.3倍。

3.2 載氣成分影響

分別以N2、O2、煙氣為載氣，分析不同氣氛對產(chǎn)氣組分和熱值的影響。圖6、7為載氣對熱解氣化的影響，氮氣氣氛下CO、H2、CH4的體積分數(shù)分別為1.5%、3.9%、6.7%，熱值為3.01 MJ/m3；氧氣作載氣時，CO2體積分數(shù)占產(chǎn)氣總體積的27.3%左右，與氮氣氣氛相比，CO體積分數(shù)偏大，H2體積分數(shù)偏小，CH4比例相差不大；煙氣氣氛下，CO體積分數(shù)明顯大于氮氣和氧氣氣氛，H2體積分數(shù)比氮氣氣氛小而比氧氣氣氛偏大，CH4體積分數(shù)偏小，熱值大于其它氣氛下的產(chǎn)氣熱值。生物質在氧氣氣氛中發(fā)生燃燒反應，固體碳被氧化成CO和CO2，H2也轉化成H2O，所以CO和CO2體積分數(shù)大于氮氣氣氛，H2反之；合成氣熱值變化不大，一方面是CO和H2的協(xié)同作用，另一方面是由于過多的CO2稀釋了產(chǎn)氣。煙氣氣氛下，由于CO2的加入，反應C+CO2=2CO正向進行，碳轉化率升高，CO體積分數(shù)明顯變大，進而使產(chǎn)氣熱值升高，說明煙氣作載氣時，生物質熱解氣化程度較高，可以提高CO產(chǎn)量，有效提高產(chǎn)氣熱值。

圖6 載氣成分對產(chǎn)氣的影響Fig.6 Effects of carrier gas composition on syngas yield

圖7 載氣成分對熱值的影響Fig.7 Effects of carrier gas composition on heat value

3.3 釜數(shù)關系

用帶 Fortran動力學子程序的多個RCSTR反應器串聯(lián)來模擬逆流的管式氣化爐，此種模擬方法能更好地反映氣化爐內的實際情況。為考察反應器數(shù)量對模擬過程的影響，選用不同數(shù)量的反應釜來模擬固定床反應器，通過比較不同反應釜數(shù)的模擬結果來選取合適的反應釜數(shù)。

圖8為釜數(shù)對出口氣體組成的影響，釜數(shù)從1增加到4時，CO2體積分數(shù)先升高后降低，而CO、H2體積分數(shù)呈增加的趨勢，這是因為釜數(shù)的增加促進了C+CO2=2CO和C+H2O=CO+H22個反應的進行，導致CO和H2含量增加，CO2含量降低，碳轉化率提高，CO、H2體積分數(shù)的明顯提高使得產(chǎn)氣中N2體積分數(shù)相對減小，CH4產(chǎn)量基本不變。隨著釜數(shù)增加到6時，產(chǎn)氣效率提高幅度較小，基本不變。理論上釜數(shù)越大，模擬結果越接近實際情況，但是隨著釜數(shù)的增加，計算量呈幾何級數(shù)增加，在保證模擬精度的前提下，選擇較少的釜數(shù)有利于減少計算量，加快收斂速度，當串聯(lián)的釜數(shù)為4時，產(chǎn)氣熱值和出口溫度均接近于實際值，故選擇串聯(lián)的釜數(shù)為4是比較合適的。

圖8 釜數(shù)對產(chǎn)氣組分的影響Fig.8 Effects of RCSTR number on syngas yield

4 結論

利用AKTS熱動力學分析軟件對煙氣氣氛下生物質熱解氣化動力學進行分析的基礎上，建立了反應動力學模型，并對影響氣化特性的載氣、釜數(shù)和氣化溫度進行分析，主要結論有：

(1)反應過程中，活化能和指前因子不是固定值，隨著反應的進行而變化，說明熱解氣化反應不遵循單一的反應機理，而是由多步驟構成。

(2)基于AKTS軟件的動力學參數(shù)可以模擬出較為真實的動力學模型。

(3)相對于氮氣和氧氣氣氛，煙氣氣氛下生物質熱解氣化有助于提高CO產(chǎn)量，進而提高產(chǎn)氣熱值。

(4)反應釜數(shù)越多，模擬越接近實際的逆流平推流反應，在保證模擬精度的前提下，選擇較少的釜數(shù)有利于減少計算量，加快收斂速度，故串聯(lián)的釜數(shù)為4是比較合適的。

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Simulation on Pyrolysis Gasification of Biomass in Flue Gas Based on ASPEN PLUS

LIU Liansheng ZHAO Rongxuan WANG Gaoyue YANG Nannan WANG Dongji

(SchoolofEnergyandEnvironmentEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300401,China)

Based on the ASPEN PLUS platform, the biomass pyrolysis gasification model was established by using the gas-solid reaction kinetics in the flue gas atmosphere generated by the biomass pyrolysis gas combustion. The kinetics of pyrolysis biomass was analyzed by AKTS in simulative flue gas (80%N2, 17%CO2and 3%O2). The simulation results were compared with the experimental values to verify the validity of the model, and the number of reactors was determined by analyzing the atmosphere influencing the pyrolysis gasification characteristics. The results showed that the simulation performance of biomass gasification based on ASPEN PLUS platform was favorable. The model was closer to the actual countercurrent flow reaction with the increase of the number of kettle. In order to ensure the accuracy of simulation, it was more appropriate to choose the number of reactors in series 4. During the process of biomass pyrolysis gasification, the activation energy (E) and the pre-exponential factor (A) of the kinetic parameters were not fixed values but changed with the increase of the reaction temperature. The pyrolysis gasification reaction did not follow a single reaction mechanism, which was composed of multiple steps. Compared with the nitrogen and oxygen atmosphere, the flue gas atmosphere was favorable for the production of CO. The calorific value of gas was increased by 1.3 times, which was mainly caused by the increase of volume of CO and CH4.

biomass; pyrolysis gasification; ASPEN PLUS; flue gas

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.06.036

2017-04-11

2017-04-30

河北省應用基礎重點研究項目(14964308D)和河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才計劃項目

劉聯(lián)勝(1970—)，男，教授，博士生導師，主要從事燃燒過程和燃燒技術等研究，E-mail： liuliansheng@hebut.edu.cn

TK6

A

1000-1298(2017)06-0278-06