超超臨界鍋爐材料TP310HCbN(HR3C)持久及析出行為

方旭東，王 巖，范光偉，夏 焱，王志斌，韓培德

(1 太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司 先進(jìn)不銹鋼材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030003；2 山西太鋼不銹鋼股份有限公司 技術(shù)中心， 太原 030003；3 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 太原 030024)

超超臨界鍋爐材料TP310HCbN(HR3C)持久及析出行為

方旭東1,2,3，王 巖1,2，范光偉2，夏 焱1,2，王志斌1,2，韓培德3

(1 太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司 先進(jìn)不銹鋼材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030003；2 山西太鋼不銹鋼股份有限公司 技術(shù)中心， 太原 030003；3 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 太原 030024)

采用持久試樣方法，結(jié)合Gleeble、硬度分析、SEM、EDS、TEM等分析手段，對TP310HCbN耐熱鋼熱變形以及在650℃與700℃條件下持久及析出行為進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：兩種持久溫度條件下，硬度變化趨勢差別不大；隨著持久時(shí)間延長，TP310HCbN耐熱鋼晶內(nèi)析出物由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?，并存在大量與位錯(cuò)相互作用的蠕蟲狀NbCrN析出物；太鋼生產(chǎn)的TP310HCbN耐熱鋼650℃/700℃-100000h外推持久強(qiáng)度均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

TP310HCbN；析出相；持久；硬度

隨著全球溫室氣體劇增、能源危機(jī)及水資源枯竭，大力發(fā)展高效、清潔、環(huán)保的高參數(shù)超超臨界電站鍋爐，不斷提高熱效率，是降低排放的有效途徑[1-3]。目前，超超臨界火電機(jī)組是世界上比較成熟先進(jìn)的發(fā)電技術(shù)，在美國、歐洲、日本等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家廣泛應(yīng)用，并取得了顯著的節(jié)能減排效果，而我國超超臨界電站鍋爐正處于蓬勃發(fā)展時(shí)期[4]。含有較高Ni，Cr，N含量的TP310HCbN耐熱鋼因其具有優(yōu)良的抗蠕變性能及抗腐蝕能力，被廣泛應(yīng)用于制造超超臨界鍋爐過熱器及再熱器高溫段管材。由于合金元素含量高，TP310HCbN在高溫長期服役條件下其微觀組織、性能、析出相等均會(huì)發(fā)生變化，深入地研究其在持久條件下析出相的析出行為，對進(jìn)一步優(yōu)化合金成分、提升使用溫度等有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)用材料為太鋼生產(chǎn)的 φ47mm×8mm的TP310HCbN管材，主要工藝流程為：原料→90t電爐冶煉→AOD精煉→LF處理→模注→鍛造→熱擠壓→冷軋→熱處理→水冷→檢驗(yàn)，固溶處理溫度為1120～1160℃，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：0.07 C,0.39 Si,1.2 Mn,25.05 Cr,20.4 Ni,0.42 Nb,0.2664 N。首先在鍛坯上取樣，對其熱變形行為進(jìn)行研究。而后在管材上取樣后，在650℃和700℃條件下進(jìn)行持久實(shí)驗(yàn)，最長持久時(shí)間達(dá)19570h。將供貨態(tài)試樣和持久試樣采用100g/L的草酸溶液進(jìn)行電解浸蝕，在AX10光學(xué)顯微鏡(OM)進(jìn)行金相組織觀察，采用維氏硬度儀進(jìn)行顯微硬度測量，采用LEO434型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、JEM-2010F型透射電子顯微鏡(TEM)及能譜分析(EDS)對析出相進(jìn)行分析研究。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱變形行為

TP310HCbN在不同變形參數(shù)下的熱變形曲線如圖1所示。可以看出，在應(yīng)變速率較低時(shí)，在開始變形階段，應(yīng)力隨應(yīng)變量的增加而迅速增大，達(dá)到峰值后開始下降，直至形成穩(wěn)態(tài)。當(dāng)應(yīng)變速率較高時(shí)，在開始變形階段，應(yīng)力隨應(yīng)變量的增加而迅速增大，達(dá)到峰值形成穩(wěn)態(tài)后應(yīng)力繼續(xù)小幅增長。因此，對于TP310HCbN，當(dāng)應(yīng)變速率較低時(shí)，熱變形過程中動(dòng)態(tài)軟化占據(jù)主導(dǎo)；當(dāng)應(yīng)變速率較高時(shí)，熱變形過程中加工硬化占據(jù)主導(dǎo)。

圖1 TP310HCbN熱變形曲線 (a)0.1s-1；(b)1s-1；(c)5s-1；(d)20s-1Fig.1 Hot deformation curves of TP310HCbN (a)0.1s-1；(b)1s-1；(c)5s-1；(d)20s-1

本構(gòu)模型是指材料變形過程中流動(dòng)應(yīng)力與熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系，它表征材料變形過程中的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。研究表明，影響金屬熱變形過程的主要因素是變形溫度、應(yīng)變速率和應(yīng)變量[4-8]。采用雙曲正弦數(shù)學(xué)模型來構(gòu)建合金的熱變形本構(gòu)方程，最終得到熱變形本構(gòu)方程為：

exp(-467412/RT)

(1)

圖2為在變形量60%，應(yīng)變速率1s-1，不同變形溫度下的顯微組織?？梢钥闯觯汉辖鹁l(fā)生了明顯的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，在1050℃時(shí)，合金再結(jié)晶比例超過80%，再結(jié)晶晶粒尺寸十分細(xì)??；在1150℃時(shí)，再結(jié)晶比例繼續(xù)提升，超過90%，再結(jié)晶晶粒尺寸比1050℃條件下稍大；在1250℃時(shí)，合金已完全發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，并且再結(jié)晶后的晶粒發(fā)生調(diào)整與長大，組織更加均勻。由此可見，變形溫度對合金的變形組織有很大影響，即隨著變形溫度的升高，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶程度提高，這是因?yàn)閯?dòng)態(tài)再結(jié)晶是一個(gè)熱激活過程，隨著變形溫度升高，空位原子擴(kuò)散和位錯(cuò)進(jìn)行交滑移和攀移的驅(qū)動(dòng)力增大，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶形核位置增多，形核率增大，晶界遷移能力增強(qiáng)，這些因素均有利于動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生。隨著變形溫度升高，合金的再結(jié)晶晶粒尺寸有所長大，這是由于溫度升高有利于晶界的移動(dòng)，從而有利于再結(jié)晶晶粒的長大[9-11]。在其他應(yīng)變速率條件下均展現(xiàn)同樣的規(guī)律。

圖2 應(yīng)變速率1s-1時(shí)熱變形組織 (a)1050℃；(b)1150℃；(c)1250℃Fig.2 Hot deformation microstructures in the strain rate 1s-1 (a)1050℃；(b)1150℃；(c)1250℃

圖3為合金在變形溫度1200℃，應(yīng)變速率為0.1～20s-1下的顯微組織。可以看出：各種應(yīng)變速率條件下，均發(fā)生了完全動(dòng)態(tài)再結(jié)晶；應(yīng)變速率為0.1s-1時(shí)，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒尺寸較大；應(yīng)變速率為1s-1時(shí)，再結(jié)晶晶粒尺寸減??；應(yīng)變速率為5s-1時(shí)，再結(jié)晶晶粒尺寸最為細(xì)小；應(yīng)變速率為20s-1時(shí)，相比應(yīng)變速率為5s-1時(shí)，再結(jié)晶晶粒尺寸有所長大。這是因?yàn)?，在低?yīng)變速率條件下，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶更容易發(fā)生，但是由于可形核位置相對較少，并且再結(jié)晶晶粒有足夠的時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，因此再結(jié)晶晶粒形狀較規(guī)整，尺寸相對較大。而當(dāng)應(yīng)變速率升高時(shí)，試樣中引入的位錯(cuò)密度增加，形核率增多，再結(jié)晶晶粒變得細(xì)小。而當(dāng)應(yīng)變速率繼續(xù)升高時(shí)，再結(jié)晶晶粒尺寸又有所長大，這是由于變形溫升貢獻(xiàn)增大的緣故，其他變形溫度條件下也展現(xiàn)相同的規(guī)律。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，應(yīng)變速率變化時(shí)，再結(jié)晶晶粒尺寸經(jīng)歷先減小后增大這一過程，以應(yīng)變速率5s-1為分界點(diǎn)。

2.2 持久硬度變化

圖4為650℃及700℃不同持久條件試樣顯微硬度變化曲線。從圖中可以看出，兩種溫度條件下，顯微硬度數(shù)值差別不大，硬度變化趨勢基本一致。持久時(shí)間在1000h之內(nèi)時(shí)，硬度提升明顯；當(dāng)持久時(shí)間超過1000h時(shí)，硬度值趨于平穩(wěn)，持久斷裂試樣硬度均高于初始態(tài)。

圖4 顯微硬度變化曲線Fig.4 Change curves of micro-hardness

已有研究結(jié)果表明[12]，當(dāng)持久時(shí)間在0～1000h時(shí)，隨著時(shí)間延長，M23C6以及Nb析出物體積分?jǐn)?shù)顯著增加，因此導(dǎo)致硬度上升明顯。而當(dāng)持久時(shí)間進(jìn)一步延長時(shí)，由于析出相體積分?jǐn)?shù)逐步趨于平穩(wěn)，只是析出相分布發(fā)生變化，因此隨著持久時(shí)間的延長，試樣硬度基本處于水平變化狀態(tài)。

2.3 持久時(shí)間對顯微組織變化的影響

圖5(a)為初始態(tài)試樣顯微組織，為奧氏體，晶粒內(nèi)部存在部分孿晶，晶界及晶內(nèi)存在少量的析出相。隨著高溫持久時(shí)間的延長，由于受界面能的影響，析出相首先在奧氏體晶界及孿晶界析出。從圖5(b)可以看出，在700℃持久時(shí)間為914h時(shí)，奧氏體晶界基本被析出相所占據(jù)，孿晶界析出相呈斷續(xù)分布；晶內(nèi)析出也開始增多，呈彌散分布，形貌多為顆粒狀。當(dāng)700℃持久時(shí)間達(dá)到5488h(圖5(c))，與914h相比，晶界析出物無明顯區(qū)別，但是孿晶界基本全部被析出物占據(jù)，同時(shí)晶內(nèi)析出物存在聚集長大趨勢。當(dāng)700℃持久時(shí)間達(dá)到19570h時(shí)，晶界及孿晶界析出物明顯粗化，晶內(nèi)析出物由短時(shí)的顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻?。由EDS分析可知，晶界及孿晶界析出物基本為M23C6。650℃持久與700℃持久展現(xiàn)相同變化規(guī)律。

圖5 TP310HCbN的顯微組織(a)初始態(tài)；(b)700℃持久時(shí)間914h；(c)700℃持久時(shí)間5488h；(d)700℃持久時(shí)間19570hFig.5 Microstructures of TP310HCbN(a)initial state;(b)stress rupture time of 914h at 700℃;(c)stress rupture of 5488h at 700℃;(d)stress rupture time of 19570h at 700℃

M23C6在晶界的析出形貌和生長方式各有差異，部分M23C6沿著晶界析出和生長，呈顆粒連接成的鏈狀結(jié)構(gòu)。隨著持久時(shí)間的延長，M23C6不斷沿著不同的晶界析出，并且一些已經(jīng)析出的M23C6繼續(xù)向著晶內(nèi)生長而變大變厚，因此導(dǎo)致了時(shí)效時(shí)間越長M23C6越多且平均尺寸越大[6]。但對比可知，其生長和變厚的速度較緩。M23C6在晶界析出對材料的力學(xué)性能有著復(fù)雜的影響，M23C6在晶界分布對持久強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的影響，它可以抑制晶界滑移。然而，最終斷裂往往是以M23C6粒子造成的晶界開裂為起始，或由M23C6界面的減聚力而起始。因此，如何有效控制M23C6在晶界析出形態(tài)及數(shù)量， 是提升TP310HCbN鋼安全服役的一個(gè)重要研究方向。

2.4 不同持久時(shí)間析出相變化

圖6 析出相透射電鏡分析(a)650℃持久時(shí)間602h；(b)650℃持久時(shí)間3433h；(c)650℃持久時(shí)間8632h；(d)650℃持久時(shí)間14562hFig.6 Analysis of transmission electron microscope for precipitation phase(a)stress rupture time of 602h at 650℃；(b)stress rupture time of 3433h at 650℃；(c)stress rupture time of 8632h at 650℃；(d)stress rupture time of 14562h at 650℃

為了更加深入地研究TP310HCbN持久時(shí)析出物變化，對持久試樣進(jìn)行透射電鏡觀察。圖6(a)為650℃持久時(shí)間602h試樣中晶內(nèi)存在的典型析出物。從圖中可以看出，試樣中存在明顯的位錯(cuò)線，在位錯(cuò)線上存在顆粒狀析出物，尺寸約為20～30nm之間。經(jīng)能譜分析，此類析出物為NbCrN(Z相)。當(dāng)持久時(shí)間繼續(xù)延長至3433h(圖6(b))，在位錯(cuò)線上分布的析出物有存在鏈狀分布的趨勢，呈蠕蟲狀，尺寸變化不大。當(dāng)持久時(shí)間繼續(xù)延長至8632h時(shí)(圖6(c))，在位錯(cuò)線上分布的析出物鏈狀分布更加明顯，當(dāng)達(dá)到14562h時(shí) (圖6(d))，析出相在位錯(cuò)線上基本均成條鏈狀分布。700℃持久條件下其析出物分布與650℃類似，只是尺寸上略有差別。

經(jīng)長期時(shí)效后的TP310HCbN晶內(nèi)廣泛分布著一種觸須狀的第二相，其尺寸極其微細(xì)，長度從100nm至1μm不等，而寬度僅在20nm左右。在時(shí)效過程中析出的NbCrN氮化物沒有隨著時(shí)效時(shí)間的延長而粗化，該氮化物在HR3C鋼中具有很高的穩(wěn)定性。觸須狀NbCrN出現(xiàn)的區(qū)域周圍分布著明顯的位錯(cuò)，它將起著硬化和延遲再結(jié)晶的作用，微細(xì)的顆粒狀NbCrN能在一定程度上提高鋼的蠕變性能[13-16]。

2.5 持久性能

采用L-M法對持久數(shù)據(jù)進(jìn)行外推，持久曲線見圖7。結(jié)果表明，太鋼TP310HCbN在650℃外推100000h持久強(qiáng)度106.6MPa，高于GB 5310-2008(103MPa)要求。700℃外推100000h持久強(qiáng)度63.65MPa，高于GB 5310-2008(62MPa)要求。并且持久強(qiáng)度要稍稍好于日本NIMS所公開數(shù)據(jù)。

圖7 TP310HCbN持久曲線Fig.7 Rupture curves of TP310HCbN

3 結(jié)論

(1)兩種持久溫度條件下，TP310HCbN耐熱鋼持久時(shí)間在1000h之內(nèi)時(shí)，硬度顯著增加，而后隨著持久時(shí)間延長，硬度趨于平穩(wěn)。

(2)隨著持久時(shí)間延長，TP310HCbN耐熱鋼晶內(nèi)析出物由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻睿⒋嬖诖罅颗c位錯(cuò)相互作用的蠕蟲狀NbCrN析出物。

(3)太鋼生產(chǎn)的TP310HCbN耐熱鋼650℃/700℃-100000h外推持久強(qiáng)度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

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(本文責(zé)編：解 宏)

Stress Rupture and Precipitation Behavior of TP310HCbN(HR3C) for Supercritical Boilers

FANG Xu-dong1,2,3,WANG Yan1,2，F(xiàn)AN Guang-wei2,XIA Yan1,2,WANG Zhi-bin1,2,HAN Pei-de3

(1 State Key Laboratory of Advanced Stainless Steel Materials,Taiyuan Iron & Steel(Group)Co.,Ltd.,Taiyuan 030003,China; 2 Technology Center，Shanxi Taiyuan Stainless Steel Co.，Ltd．，Taiyuan 030003，China;3 College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Using persistent experiment method, combined with Gleeble，hardness analysis, SEM, EDS, TEM and other analytical methods, the hot deformation, stress rupture and precipitation behavior of TP310HCbN heat resistance steel was analysed at 650℃ and 700 ℃, the results show that: the change of the hardness is not obviously under two different stress rupture temperature; with stress rupture time prolongs, TP310HCbN heat-resistant steel intragranular precipitates from granular into rod-shaped, and presence of wormlike NbCrN rich precipitates and dislocation interactions; Taiyuan Iron and Steel production of TP310HCbN heat-resistant steel at 650/700℃-100000h extrapolation lasting strength meet the standard requirements.

TP310HCbN;precipitation phase;stress rupture;hardness

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001068

TG113.2

A

1001-4381(2017)06-0112-06

山西省科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目(20111101053)；山西省技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目(2007-046)

2015-08-28;

2016-10-22

方旭東(1975-)，男，高級工程師，碩士，從事不銹鋼研究，聯(lián)系地址：山西省太原市尖草坪街2號(hào)太鋼技術(shù)中心(030003)，E-mail: fangxd@tisco.com.cn