11-巰基十一烷酸包裹的金納米顆粒薄膜的二次電子發(fā)射

程振東 季庚午 王 菲 張曉楠 楊迎國 李吉豪 文 聞,3 高興宇,3

11-巰基十一烷酸包裹的金納米顆粒薄膜的二次電子發(fā)射

程振東1,2季庚午1,2王 菲1,2張曉楠1,2楊迎國1,2李吉豪1文 聞1,3高興宇1,3

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 張江園區(qū) 上海 201204）
2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）
3（中國科學(xué)院微觀界面物理與探測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201800）

采用改進(jìn)的Peterk合成法合成11-巰基十一烷酸(Mercaptoundecanoic Acid, MUA)包覆的金納米顆粒。通過調(diào)控MUA與氯金酸質(zhì)量比，得到分布均勻且穩(wěn)定性較好的不同粒徑(<3 nm)的納米金顆粒前驅(qū)體溶液，進(jìn)而滴加該溶液形成薄膜。掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)觀測到薄膜中具有大量微米級的塊狀集團(tuán)。同步輻射掠入射X射線衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)揭示其具有面外長程有序的超晶格結(jié)構(gòu)；X射線光電子譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)證實(shí)薄膜中Au-S鍵的形成。通過紫外光電子能譜(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)常溫下1.5 nm粒徑的薄膜具有比單晶金樣品強(qiáng)10倍的優(yōu)異二次電子發(fā)射能力，且發(fā)射峰半高寬是單晶金樣品的1/4。本研究表明，MUA包覆的金納米薄膜在電子發(fā)射源以及光電探測上具有應(yīng)用前景。

11-巰基十一烷酸包裹的金納米顆粒，超晶格結(jié)構(gòu)，光電發(fā)射

近幾十年來，由于金納米顆粒(Au Nanoparticles, Au NPs)在催化、納米微電子、藥物載體、信息儲存、光學(xué)等方面有很好的應(yīng)用前景，引起了廣泛研究[1?3]。納米金顆粒多利用其等離子體共振效應(yīng)(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)，用來做生物傳感器[4]。納米金顆粒電子發(fā)射效應(yīng)的研究卻鮮有報(bào)道。雖然體相金的費(fèi)米能級附近有大量的自由電子，但其4.5?5.2 eV的功函數(shù)[5]不利于電子的發(fā)射。通過Au納米粒子與其它配體，比如烷烴復(fù)合，可以降低材料的功函數(shù)，從而促進(jìn)來自金表面的二次電子發(fā)射。烷烴雖具有低（或者負(fù)）的電子親和能(Low Electron Affinity, LEA; Negative Electron Affinity, NEA)[6]，但較大的HOMO-LUMO (Highest Occupied Molecular Orbital - Lowest Unoccupied Molecular Orbital)間隙(>8 eV[7])使這種小分子表現(xiàn)出電絕緣性質(zhì)，因而沒有利用烷烴直接作為電子發(fā)射體的報(bào)道。烷烴硫醇是修飾金納米粒子最常見的配位體，它很容易通過Au-S鍵[8]自組裝在金納米顆粒球上。Au-S 鍵的存在降低了有機(jī)分子包覆的納米金顆粒的HOMO-LUMO間隙，進(jìn)而增強(qiáng)電子從配體包裹的納米金顆粒發(fā)射到真空中的能力[9]。

有機(jī)配體包覆的金納米顆粒球，在液態(tài)中具有很好的分散性和穩(wěn)定性。在干凈的Si3N4基底上，通過滴加5.5 nm有機(jī)包覆的金顆粒前驅(qū)體溶液可以自組裝得到長程有序的超晶格(Superlattice, SL)結(jié)構(gòu)的薄膜[10]，而薄膜的連續(xù)完整性有利于電子的傳輸[11]。前期工作發(fā)現(xiàn)烷烴包裹的3 nm金納米顆粒具有增強(qiáng)二次電子發(fā)射的現(xiàn)象[9]，然而針對更小尺寸的納米金顆粒發(fā)射二次電子的研究并沒有相關(guān)報(bào)道。這主要是因?yàn)樾∮? nm以下的納米金顆粒具有比較差的單分散性[12]，很難得到單分散性較好的前驅(qū)體溶液。

為了研究影響金納米顆粒薄膜的電子發(fā)射的因素，此文選擇采用液-液兩相法在還原氯金酸溶液中加入11-巰基十一烷酸(Mercaptoundecanoic Acid, MUA)。我們通過調(diào)控Au:S的摩爾比例制備了1.5nm、1.8 nm、2.4 nm粒徑的單分散金納米顆粒，進(jìn)而采用滴加的方法制得長程有序的金納米顆粒薄膜。在常溫下，通過紫外光電子能譜發(fā)現(xiàn)1.5 nm粒徑的金納米顆粒薄膜有遠(yuǎn)強(qiáng)于單晶Au(111)樣品的二次電子發(fā)射能力。這表明3 nm粒徑以下MUA包覆的金納米薄膜在電子發(fā)射源以及光電探測器上具有應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

MUA和氯金酸(HAuCl4·4H2O)均購自美國Sigma-Aldrich公司。四正丁基溴化銨(Tetrabutylamonium Bromide, TOAB)購自于美國Alfa Aesar公司。優(yōu)級純甲醇和甲苯購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。硼氫化鈉(NaBH4)購自中國阿拉丁(Aladdin)有限公司。去離子水來自MilliQ水系統(tǒng)（Millipore Corp，電阻率在298 K時為18.2M?·cm）。

1.2 樣品制備

MUA包覆納米金顆粒是采用文獻(xiàn)[9]中描述的方法進(jìn)一步改進(jìn)制備的。實(shí)驗(yàn)中，新鮮制備的四氯金酸四水合物（100 mg，0.24 mmol，10 mL水）與甲苯試劑(30 mL)快速攪拌混合于圓底燒瓶，并加入相轉(zhuǎn)移試劑TOAB (360 mg，0.66 mmol)。上述過程后甲苯相變成深橘色。AuCl4?離子相完全轉(zhuǎn)移到甲苯相后除去水相。MUA (43 mg，30 mg，13 mg)分別加入上述的甲苯混合溶液中，逐滴加入新鮮制備的NaBH4（120 mg，3.17 mmol，30 mL水）水溶液，快速攪拌中使Au(111)還原成Au(0)，并觀察到甲苯相立即變成黑色。得到的黑色溶液攪拌2 h以上分離出有機(jī)相，三次水清洗。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干得到黑色粘稠的納米金顆粒原料。為了提純，上述原料溶解在甲醇:正己烷(V:V=0.1)混合溶液中，以8000r·min?1離心20 min，除去上清液。重復(fù)上述提純過程4次以上。分離出純度較高的納米金顆粒，并置于通風(fēng)廚里自然干燥以備用。在手套箱干燥氮?dú)猸h(huán)境中制備金溶膠的前驅(qū)體溶液，并滴加金溶膠于銅箔上自然干燥得到表面較為平整的金納米顆粒薄膜。

2 測試方法

MUA與MUA包裹的納米金顆粒的紅外光譜是用Bruker Tensor 72 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)光譜儀的傳輸模塊測試，掃描范圍400?4000 cm?1：其中MUA與溴化鉀(KBr)粉末研磨壓成圓片進(jìn)行測量，而金納米顆粒甲醇溶液滴加在純的溴化鉀(KBr)圓片上，并形成一層薄膜，真空干燥2 h以上后進(jìn)行測量。透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)是采用FEI Tecnai G2 F20顯微鏡(200 kV)進(jìn)行的測試。同步輻射掠入射X射線衍射測試是在上海同步輻射裝置衍射線站BL14B1完成的[13]：束線上來自光源的X射線用Rh/Si鏡面準(zhǔn)直，入射到Si(111)雙晶單色儀單色化，接著用Rh/Si鏡面進(jìn)一步聚焦為0.2 mm×0.3 mm光斑；一維面外掠入射X射線衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)信號使用BEDE（Huber9910閃爍晶體）點(diǎn)探測器收集，測試步長為0.02°，采集時間每步1 s，測量范圍為20°?70°。二維GIXRD則在衍射站采用MX225二維探測器收集衍射圖。樣品到探測器的距離為433mm，掠入射角度為1.5°，曝光時間為20 s。為了消除波長的影響，GIXRD圖譜的坐標(biāo)通過Q2D軟件處理采用衍射矢量q (q=4πsinθ/λ)[14]。X射線光電子譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)用的是Al Kα(1486.61 eV)作為X射線靶源，由SPECS PHOIBOS 100半球分析器采集，能譜數(shù)據(jù)用XPSPEAK ver. 4.1軟件進(jìn)行擬合分析。紫外光電子能譜用He I (21.20eV)燈激發(fā)，同樣由SPECS PHOIBOS 100半球分析器進(jìn)行采集。參考樣品單晶Au(111)的清潔方法：氬離子束濺射10 min，退火處理30 min，500oC，如此重復(fù)三次以上，得到干凈的單晶金Au(111)樣品。高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(High-resolution Feld Emission Scanning Electron Microscopy, HR-FESEM)采用日本日立公司的SEM-JSM 6700，分析是在12 kV、焦距為19.7mm條件下進(jìn)行。

3 結(jié)果與分析

圖1(a)的TEM結(jié)果展示了制備的一種納米金顆粒，其大小分布在0.5?3 nm之間，具有比較好的單分散性。圖1(a)中插圖為HRTEM，顯示了面心立方結(jié)構(gòu)金的(111)晶面（晶面間距為0.233 nm）。圖1(b)為金納米顆粒德拜電子衍射環(huán)，表明金主要為面心立方結(jié)構(gòu)。寬化的電子衍射環(huán)說明了納米金顆粒結(jié)晶度較弱。這些觀察的結(jié)果與后面GIXRD計(jì)算的結(jié)論一致，下文將進(jìn)一步討論。根據(jù)圖1(b)可以計(jì)算出半徑Ri與3Ri2/R12[15]比值以及晶面間距d，結(jié)果如表1所示[16]。從計(jì)算結(jié)果可以得知，面心立方金相結(jié)構(gòu)是金納米顆粒的主要相。粒徑大小的統(tǒng)計(jì)分布如圖1(c)所示，納米金顆粒的平均尺寸為(1.80±0.39) nm，納米顆粒有比較窄的尺寸分布。

圖1 MUA包裹納米金顆粒的TEM (a)和選區(qū)電子衍射圖(b)以及粒徑大小的統(tǒng)計(jì)(c)Fig.1 TEM-bright field images (a) and the corresponding electron diffraction in selected-area (b) of Au nanoparticles coated with MUA, respectively, and the size distribution of these Au nanoparticles (c).

表1 計(jì)算的晶面間距d與JCPDS-ICDD, 4-784卡片上報(bào)道晶面間距的對比Table 1 Comparison of the d-spacing obtained in the present study and those reported in the JCPDS-ICDD, 4-784 card.

圖2(a)是1.8 nm金納米顆粒薄膜的掃描電鏡圖，可以看到實(shí)驗(yàn)制備的金納米顆粒薄膜的表面形貌。從圖2(a)可以看出，金納米顆粒薄膜由邊長為微米級的形狀和大小不一的塊狀集團(tuán)組成。圖2(a)插圖為放大標(biāo)尺8 μm的掃描電鏡圖，可以較清楚地看到金納米顆粒薄膜組成的一個微小方塊的情況。為了進(jìn)一步定量研究納米金顆粒薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，我們將二維掠入射X射線衍射譜（圖2(b)）積分并得到衍射強(qiáng)度隨q分布的一維X射線衍射譜（圖2(c)），同時測得一維面外掠入射X射線衍射譜（圖2(d)）。二維掠入射X射線衍射譜表明，在qx,y（面內(nèi)）方向上沒有明顯的信號，而在qz（面外）方向上有等間距的尖峰。因此納米金顆粒薄膜在面內(nèi)方向有序性較弱，而在面外方向具有很好的有序性。面外取向上存在三個衍射環(huán)q≈3.3 nm?1、6.7nm?1、10.4 nm?1（分別對應(yīng)(001)SL、(002)SL、 (003)SL衍射峰），表明金納米顆粒薄膜具有SL結(jié)構(gòu)。由d=2p/q可以計(jì)算出顆粒間的間距d值，將q= 3.3nm?1(001)SL代入，得出顆粒間距d=1.9 nm。TEM觀察到的粒徑為1.8 nm，根據(jù)貝恩給出的經(jīng)驗(yàn)公式L=0.25+0.127n[17]（L為烷基硫醇的長度，此處為分子MUA的長度約為1.6 nm；n為CH2的個數(shù)），理論計(jì)算得到的顆粒間距為5 nm。理論計(jì)算的顆粒間距要比XRD測試的結(jié)論大2.5倍，這是由于包裹在金顆粒上的配體小分子不是豎直排列，而且顆粒表面的小分子彼此之間存在大量的交叉耦合[18]造成的。我們可以肯定薄膜的面外方向由單個納米顆粒組成了長程有序超晶格結(jié)構(gòu)。這種面外有序的超晶格結(jié)構(gòu)，引起了薄膜的連續(xù)不間斷性，很可能有利于增強(qiáng)電子的傳輸[11]，進(jìn)而增強(qiáng)Au納米粒子薄膜電子發(fā)射的能力。

圖2 金納米顆粒的甲醇溶液在氮?dú)庵谐练e在銅箔上后自然蒸干5 min形成薄膜的SEM (a)、金納米顆粒薄膜的二維GIXRD (b)二維積分的一維XRD (c)以及金納米顆粒薄膜面外GIXRD (d)Fig.2 SEM image of Au NP film on copper substrate (a), 2D-GIXRD image (b), the integrated diffraction pattern (c), out-of-plan GIXRD of Au NP film on Cu substrates (d).

圖2 (d)為平均1.8 nm納米金顆粒薄膜的一維面外GIXRD，圖中虛線標(biāo)注衍射峰(26.6 nm?1、 30.8nm?1、43.7 nm?1、51.2 nm?1、53.6 nm?1)來源于納米金顆粒，分別對應(yīng)面心結(jié)構(gòu)金核的(111)、(200)、 (220)、(311)和(222)晶面。圖2(d)中實(shí)線標(biāo)注為銅基底的衍射峰。1.8 nm金納米顆粒展示的衍射峰q約為26.6nm?1，與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的1.5 nm THPC-Au面心立方結(jié)構(gòu)一致。平均粒徑大小用德拜謝樂公式D=0.9λ/Bcos(q)[20?21]計(jì)算得到D約為1.78 nm，其中：D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；B為實(shí)測樣品衍射峰半高寬度，rad；θ為衍射角，rad；λ為X射線波長，本文為0.1239nm。我們計(jì)算的D值與之前TEM的結(jié)果吻合。

選取納米金顆粒(111)晶面由1/d2=(h2+k2+l2)/a2計(jì)算出Au晶格常數(shù)約為0.409 nm，與標(biāo)準(zhǔn)面心結(jié)構(gòu)金的晶格常數(shù)0.401 nm吻合得很好。納米金顆粒Au(111)面面間距為0.236 nm，與金(111)晶面一致。XRD數(shù)據(jù)證明了1.8 nm Au粒子是面心結(jié)構(gòu)的晶核，晶格常數(shù)約為0.409 nm。

為了進(jìn)一步研究包覆在納米金顆粒上的配體，圖3展示了MUA-Au納米顆粒與純凈的MUA分子傅里葉變換紅外光譜圖。MUA-Au納米顆粒紅外光譜包含亞甲基部分峰位為2920cm?1、2850 cm?1，分別為亞甲基(CH2)的C–H不對稱伸縮(υas)與對稱伸縮(υs)振動模式[22]。從圖3(a)、(b)看出，MUA-Au NPs光譜中的S–H伸縮振動的特征峰位900 cm?1、2550?2600 cm?1缺失，這個結(jié)果表明在金核的表面形成了Au-S鍵[23?24]。從圖3(c)可以看出，MUA-Au NPs與MUA的光譜圖中包含的亞甲基部分峰位2920 cm?1、2850 cm?1一致，表明MUA包覆在Au

NPs上。

圖3 MUA-Au納米顆粒與純凈的MUA傅里葉變換紅外光譜圖對比Fig.3 Comparison of FT-IR spectrum between 1.8-nm MUA-Au NPs and that of pure MUA.

Au 4f以及S 2p的XPS譜如圖4所示。用高斯-洛倫茲擬合，扣除Shirley背景，Au 4f與S 2p雙峰耦合的自旋軌道劈裂分別為3.65 eV、1.2 eV，并且對應(yīng)的分裂強(qiáng)度比為0.75、0.5。圖4(a)中，Au 4f7/2（約83.86 eV）與Au 4f5/2（約87.51 eV）的峰歸屬為無化學(xué)鍵鏈接的金核。而位于約84.6 eV和88.25eV的峰具有更大的束縛能，顯示這部分Au失去了電子，應(yīng)該是由于納米金表面形成了金硫鍵所致[25]。Au 4f7/2與Au 4f5/2峰的半高寬都為0.88eV， Au-S峰的半高寬為1.88 eV。圖4(b)中，樣品的S 2p的峰較寬，并由兩個峰(162.4 eV、163.6 eV)組成，半高寬為1.46 eV。通過查找XPS手冊[26]知，MUA中的S元素是0價(jià)，而樣品中S 2p峰位162.4 eV對應(yīng)的S元素的化學(xué)價(jià)是?2價(jià)，S元素化學(xué)價(jià)的變化，主要是由于硫原子組成了金硫鍵造成的[27]。更能說明MUA分子是通過金硫鍵鏈接在納米金核上，這和紅外分析的結(jié)果一致。

圖4 金納米顆粒薄膜Au 4f (a)、S 2p (b)的XPSFig.4 XPS spectra in the Au 4f (a) and S 2p (b) regions of film sample, respectively.

圖5 是三種不同粒徑(1.5 nm、1.8 nm、2.4 nm)的金納米薄膜室溫下測試得到的紫外光電子能譜(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)。為了能測量到樣品的二次電子發(fā)射峰，測量中在樣品與地之間加上了?10 V的電壓。圖5的電子動能值已經(jīng)扣除了此偏壓與儀器功函數(shù)（約4.3 V）的影響。各個樣品二次電子發(fā)射峰低能端的截止邊對應(yīng)該材料自身的功函數(shù)。為了與標(biāo)準(zhǔn)樣品對比，圖5也報(bào)告了在相同的測試條件下得到的參考樣品單晶金(111) UPS能譜，我們可以看出對于單晶金參考樣品，二次電子發(fā)射峰低動能的截止邊位于4.83 eV，和報(bào)道的固態(tài)純金功函數(shù)WF(4.5?5.2 eV)一致[5]。為了便于定量對比，我們將不同粒徑金納米薄膜的功函數(shù)以及二次電子發(fā)射峰的展寬和歸一化的強(qiáng)度匯總于在圖6。在圖6(a)中，1.5 nm、1.8 nm、2.4 nm金納米薄膜的功函數(shù)分別為3.86 eV、3.92 eV、2.99eV，可以發(fā)現(xiàn)修飾的納米金顆粒薄膜的功函數(shù)都要比金參考樣品低0.9?1.9 eV，這和文獻(xiàn)[9]報(bào)道一致，不僅是由于Au-S鍵的存在降低了納米金顆粒薄膜的表面功函數(shù)，而且與金顆粒表面較大的電子密度存在push back效應(yīng)[28]導(dǎo)致薄膜的功函數(shù)降低有關(guān)。功函數(shù)最小的是2.4 nm金納米薄膜。修飾小分子的納米顆粒薄膜小于金參考樣品的功函數(shù)，表明這些薄膜二次電子發(fā)射需要克服的逸出功較小，有利于其二次電子的發(fā)射。我們同樣可以發(fā)現(xiàn)，圖5中修飾過的金納米顆粒薄膜的二次電子發(fā)射峰的強(qiáng)度是參考樣品單晶金(111)的數(shù)倍。而圖6(b)進(jìn)一步表明隨著粒徑的變小，其峰強(qiáng)度變強(qiáng)，特別是1.5 nm的金納米顆粒薄膜發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到參考樣品的近10倍。同時，有意思的是1.5 nm、1.8 nm、2.4 nm金納米顆粒薄膜的半高寬(Full Width Half Maximum, FWHM)要比參考金樣品的FWHM窄，分別為0.51eV、1.61 eV、1.92 eV。表明粒徑變小時，其二次電子發(fā)射峰半高寬亦有變小的趨勢。我們的結(jié)果表明，1.5 nm金納米顆粒薄膜具有優(yōu)異的二次電子發(fā)射能力。雖然配體小分子的低親和能或者負(fù)的親和能[6]有利于電子的發(fā)射，但1.5nm金納米顆粒薄膜的功函數(shù)卻不是不同粒徑薄膜中最低的。由于二次電子發(fā)射的電子來源于費(fèi)米面以上的導(dǎo)帶（未占據(jù)態(tài)），其發(fā)射的峰寬度反應(yīng)了未占據(jù)態(tài)的能量分布情況，亦即峰越窄，其對應(yīng)電子態(tài)越孤立，而峰越寬，其能量態(tài)越分散[29]。因此，由1.5 nm薄膜的最窄的發(fā)射峰可以推斷其粒徑最小導(dǎo)致導(dǎo)帶電子態(tài)最孤立，而其發(fā)射強(qiáng)度最好。文獻(xiàn)[9]已經(jīng)討論了MUA包裹的金納米顆粒得益于Au吸收光子發(fā)射的電子可以通過Au-S鍵有效進(jìn)入到有機(jī)配體，而有機(jī)配體電子傳輸自由程遠(yuǎn)大于固體金屬。這樣可以使得能夠發(fā)射電子到真空中的Au納米粒子數(shù)目大大增加，導(dǎo)致MUA包裹的金納米薄膜有好于固體金樣品的二次發(fā)射能力，而1.5 nm薄膜最強(qiáng)的二次電子發(fā)射能力很可能是由于顆粒的粒徑變小。納米顆粒的比表面積變大，納米金顆粒表面形成的Au-S鍵相對就會變多，進(jìn)而增加電子導(dǎo)出的通道，二次電子的強(qiáng)度就會進(jìn)一步變強(qiáng)。同時，之前報(bào)道的研究表明觀測到的納米金顆粒薄膜會形成的面外超晶格結(jié)構(gòu)也很有可能會有助于增加其發(fā)射二次電子的發(fā)射強(qiáng)度，這和BN/C納米管超晶格結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)場發(fā)射的性質(zhì)[30]報(bào)道有一定相似。綜上所述，1.5nm金顆粒薄膜在常溫下遠(yuǎn)強(qiáng)于固體金的二次電子發(fā)射能力，有可能在電子發(fā)射源以及光電探測方面具有很好的應(yīng)用潛力。

圖5 制備的1.5 nm、1.8 nm、2.4 nm薄膜樣品與單晶金(111) UPS能譜（強(qiáng)度×10）的對比Fig.5 UPS spectra of the as-prepared 1.5 nm, 1.8 nm, 2.4 nm Au NP thin films. The intensity of a Au(111) reference spectrum is multiplied by 10 for clarity.

圖6 不同尺寸粒徑Au NP薄膜的功函數(shù)(a)、二次電子發(fā)射峰半高寬和最高峰強(qiáng)度(b)的對比Fig.6 Work function (a), FWHM and maximum peak intensity (b) of Au NP film secondary photoemission peak derived as functions of the Au NP size.

4 結(jié)語

本文用改進(jìn)的兩相法合成分散性比較好且尺寸大小為1.5 nm、1.8 nm、2.4 nm的MUA-Au NPs，并進(jìn)一步制備成薄膜。FT-IR、XPS等分析結(jié)果顯示有機(jī)硫醇分子可以通過形成Au-S化學(xué)鍵連接在金納米顆粒上。SEM測試可以看出納米金顆粒薄膜由微米級的塊狀集團(tuán)組成。2D-GIXRD分析顯示該薄膜樣品沿面外方向有較強(qiáng)取向性的超晶格結(jié)構(gòu)。我們的UPS研究發(fā)現(xiàn)粒徑小于3 nm的納米金顆粒薄膜有優(yōu)異的二次電子發(fā)射能力，且隨著粒徑變小，其二次電子發(fā)射強(qiáng)度變得更強(qiáng)。這表明尺寸在3 nm以下納米金顆粒薄膜在電子源以及光電探測上具有巨大的應(yīng)用前景。而進(jìn)一步研究納米金顆粒的超晶格結(jié)構(gòu)與電子發(fā)射能力之間的關(guān)聯(lián)，不僅可能揭示其電子發(fā)射機(jī)制，也有較強(qiáng)的應(yīng)用意義。

1 Schmid G, Corain B. Nanoparticulated gold: syntheses, structures, electronics, and reactivities[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2003, (17): 3081?3098. DOI: 10.1002/ejic.200300187.

2 Rodriguez-Rivera G J, Kim W B, Evans S T, et al. Hydrogenation of benzene using aqueous solution of polyoxometalates reduced by CO over gold catalysts[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(31): 10790?10791. DOI: 10.1021/ja052453f.

3 Yan W, Mahurin S M, Chen B, et al. Effect of supporting surface layers on catalytic activities of gold nanoparticles in CO oxidation[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(32): 15489?15496. DOI: 10.1021/jp052006m.

4 Li X, Jiang L, Zhan Q, et al. Localized surface plasmon resonance (LSPR) of polyelectrolyte-functionalized gold-nanoparticles for bio-sensing[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 332(2): 172?179. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2008.09. 009.

5 Koch N. Organic electronic devices and their functional interfaces[J]. ChemPhysChem, 2007, 8(10): 1438?1455. DOI: 10.1002/cphc.200700177.

6 Righi M C, Scandolo S, Serra S, et al. Surface states and negative electron affinity in polyethylene[J]. Physical Review Letters, 2001, 87(7): 076802. DOI: 10.1103/ PhysRevLett.87.076802.

7 Boulas C, Davidovits J V, Rondelez F, et al. Suppression of charge carrier tunneling through organic self-assembled monolayers[J]. Physical Review Letters, 1996, 76(25): 4797?4800. DOI: 10.1103/PhysRevLett.76.4797.

8 Sham T K, Kim P S G, Zhang P. Electronic structure of molecular-capped gold nanoparticles from X-ray spectroscopy studies: implications for coulomb blockade, luminescence and non-Fermi behavior[J]. Solid State Communications, 2006, 138(10): 553?557. DOI: 10.1016/ j.ssc.2006.03.021.

9 Xie X N, Gao X, Qi D, et al. Chemically linked Au NP-alkane network for enhanced photoemission and field emission[J]. ACS Nano, 2009, 3(9): 2722?2730. DOI: 10. 1021/nn9005335.

10 Lin X M, Jaeger H M, Sorensen C M, et al. Formation of long-range-ordered nanocrystal superlattices on silicon nitride substrates[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(17): 3353?3357. DOI: 10.1021/jp0102062.

11 Dong A, Jiao Y, Milliron D J. Electronically coupled nanocrystal superlattice films by in situ ligand exchange at the liquid-air interface[J]. ACS Nano, 2013, 7(12): 10978?10984. DOI: 10.1021/nn404566b.

12 Brust M, Walker M, Bethell D, et al. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system[J]. Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1994, 7(7): 801?802. DOI: 10.1039/C39940000801.

13 Yang T Y, Wen W, Yin G Z, et al. Introduction of the X-ray diffraction beamline of SSRF[J]. Nuclear Science and Techniques, 2015, 26(2): 020101. DOI: 10.13538/j. 1001-8042/nst.26.020101.

14 Yang Y, Feng S, Li M, et al. Structure, optical absorption, and performance of organic solar cells improved by gold nanoparticles in buffer layers[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(44): 24430?24437. DOI: 10.1021/ acsami.5b07983.

15 Chen H C, Cao G Q, Liu R D, et al. Ion irradiation induced element-enriched and depleted nanostructures in Zr-Al-Cu-Ni metallic glass[J]. Journal of Applied Physics, 2015, 118(3): 035308. DOI: 10.1063/1.4927157.

16 JCPDS-ICDD, 4-784 card[S]. America: National Institute of Standards and Technology, 1953.

17 Motte L, Pileni M P. Influence of length of alkyl chains used to passivate silver sulfide nanoparticles on two- and three-dimensional self-organization[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(21): 4104?4109. DOI: 10.1021/jp9808173.

18 Wang Z L. Structural analysis of self-assemblingnanocrystal superlattices[J]. Advanced Materials, 1998 10(1): 13?30. DOI: 10.1002/(SICI)1521-4095(199801)10 13.3.CO;2-N.

19 Vogel W, Duff D G, Baiker A. X-ray structure of a new hydrosol of gold clusters[J]. Langmuir, 1995, 11(2) 401?404. DOI: 10.1021/la00002a005.

20 Borchert H, Shevchenko E V, Robert A, et al Determination of nanocrystal sizes: a comparison of TEM SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3particles[J]. Langmuir, 2005, 21(5): 1931?1936. DOI 10.1021/la0477183.

21 Ning J, Banin U. Magic size InP and InAs clusters synthesis, characterization and shell growth[J]. Chemica Communications, 2017, 53(17): 2626?2629. DOI 10.1039/C6CC09778B.

22 Asanuma H, Noguchi H, Uosaki K, et al. Structure and reactivity of alkoxycarbonyl (ester)-terminated monolayers on silicon: sum frequency generation spectroscopy[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006 110(10): 4892?4899. DOI: 10.1021/jp056131+.

23 Pandey P, Singh S P, Arya S K, et al. Application of thiolated gold nanoparticles for the enhancement of glucose oxidase activity[J]. Langmuir, 2007, 23(6) 3333?3337. DOI: 10.1021/la062901c.

24 Brust M, Fink J, Bethell D, et al. Synthesis and reactions of functionalised gold nanoparticles[J]. Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1995 16(16): 1655?1656. DOI: 10.1039/C39950001655.

25 Zhang P, Sham T K. X-ray studies of the structure and electronic behavior of alkanethiolate-capped gold nanoparticles: the interplay of size and surface effects[J]. Physical Review Letters, 2003, 90(24): 245502. DOI: 10.1103/PhysRevLett.92.109601.

26 Wagner C D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard data for use in X-ray photoelectron spectroscopy[M]. USA: Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corporation, 1979.

27 Bain C D, Biebuyck H A, Whitesides G M. Comparison of self-assembled monolayers on gold: coadsorption of thiols and disulfides[J]. Langmuir, 1989, 5(3): 723?727. DOI: 10.1021/la00087a027.

28 Terentjevs A, Steele M P, Blumenfeld M L, et al. Interfacial electronic structure of the dipolar vanadyl naphthalocyanine on Au(111): “Push-back” vs. dipolar effects[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(43): 21128?21138. DOI: 10.1021/jp204720a.

29 Xie X N, Wang Y, Gao X, et al. Embedded organic hetero-junction and negative-differential-resistance photocurrent based on bias-assisted natural-drying of organic drops[J]. Organic Electronics, 2010, 11(9): 1543?1548. DOI: 10.1016/j.orgel.2010.06.014.

30 Meunier V, Roland C, Bernholc J, et al. Electronic and field emission properties of boron nitride/carbon nanotube superlattices[J]. Applied Physics Letters, 2002, 81(1): 46?48. DOI: 10.1063/1.1491013.

Enhanced secondary electron emission from 11-mercaptoundecanoic acid-stabilized Au nanoparticle film

CHENG Zhendong1,2JI Gengwu1,2WANG Fei1,2ZHANG Xiaonan1,2YANG Yingguo1,2LI Jihao1WEN Wen1,3GAO Xingyu1,3
1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Zhangjiang Campus, Shanghai 201204, China)
2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
3(Key Laboratory of Interfacial Physics and Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China)

Background: Functionalized gold nanoparticles with unique localized surface plasmon resonance (LSPR) effects can be used as building blocks for constructing 3D structures towards novel nanoscale electronic or electro-optic devices. Purpose: In this work, we aim to study the structure and photoemission property relationship of the film of 11-mercaptoundecanoic acid-stabilized Au nanoparticles with a diameter less than 3 nm. Methods: Au nanoparticles stabilized by 11-mercaptoundecanoic acid (MUA) with a diameter less than 3 nm are preparedfollowing a modified Peterk’s method which is deposited on Cu substrate to prepare thin film. The as-prepared films are characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS), transmission electron microscopy (TEM), and grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD). Results: As shown by the scanning electron microscope (SEM) images, the obtained films of Au nanoparticle with a diameter of 1.8 nm are consisted of micron size blocks. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and XPS indicate that Au-S bonds are successfully formed. Moreover, GIXRD studies show that superlattice structure with strong preferred out-of-plane orientation is formed in the obtained 1.8-nm Au nanoparticle film. While the secondary electron peaks observed in UPS spectrum of all these Au nanoparticles films (with a diameter less than 3 nm) are much stronger than that of Au(111) reference sample, the peak of the 1.5-nm nanoparticle film is the strongest, and is about 10 times of that of Au(111) reference sample. Conclusion: In this study, the film of 1.5-nm MUA-stabilized Au nanoparticles exhibited most enhanced photoemission intensity and had the potential applications in electron sources and photo detectors.

MUA-stabilized Au nanoparticles thin film, Superlattice, Photoemission

CHENG Zhendong, male, born in 1990, graduated from Henan University of Science and Technology in 2014, master student, mainly

GAO Xingyu, E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn; WEN Wen, E-mail: wenwen@sinap.ac.cn

date: 2017-02-21, accepted date: 2017-03-17

TL99

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.060101

國家自然科學(xué)基金(No.11175239、No.11405257、No.U1332205、No.21203235、No.21303147)、上海市科委項(xiàng)目(No.14DZ2261200)資助

程振東，男，1990年出生，2014年畢業(yè)于河南科技大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，主要從事納米金顆粒薄膜的制備以及性能測試研究通信作者：高興宇，E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn；文聞，E-mail: wenwen@sinap.ac.cn

2017-02-21，

2017-03-17

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11175239, No.11405257, No.U1332205, No.21203235, No.21303147), Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (No.14DZ2261200)

engaged in the preparation of nano-gold particles thin film and performance testing