氨硼烷同分異構(gòu)體H2B(NH3)2BH4的制備

馬建麗，李 楠，曹海燕，張曉霞，王曉陽(yáng)，張智浩

(天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

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氨硼烷同分異構(gòu)體H2B(NH3)2BH4的制備

馬建麗，李 楠，曹海燕，張曉霞，王曉陽(yáng)，張智浩

(天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

本文以NaBH4為硼源、氨基絡(luò)合物為氨源制備出了能縮短氨硼烷熱分解放氫誘導(dǎo)期的氨硼烷同分異構(gòu)體H2B(NH3)2BH4。研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間和溶劑等因素對(duì)H2B(NH3)2BH4產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度為25℃，物質(zhì)的量Cu(NH3)6Cl2∶NaBH4=1∶2，反應(yīng)時(shí)間為10 h的條件下，制得的H2B(NH3)2BH4產(chǎn)率高達(dá)74%。XRD檢測(cè)到反應(yīng)產(chǎn)物中有金屬Cu，經(jīng)超景深顯微鏡觀測(cè)，其粒徑大小約為20 μm。

NH3BH3； H2B(NH3)2BH4； 熱分解； Cu

1 引 言

氫被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)、可再生和清潔的能源而受到廣泛關(guān)注[1-4]。氫能的開發(fā)和利用需要解決氫的制取、儲(chǔ)存和利用等問題[5-6]。由于氫氣存在易燃、易爆、易擴(kuò)散，以及常溫條件下的體積密度低(只有汽油的三千分之一)等特性，高效、安全的氫儲(chǔ)存技術(shù)就成為了制約氫能發(fā)展的瓶頸[7-9]?，F(xiàn)有的儲(chǔ)氫技術(shù)包括：高壓氣態(tài)儲(chǔ)存、低溫液態(tài)儲(chǔ)存和固態(tài)儲(chǔ)存等[10-12]。其中，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫需要外加耐壓鋼瓶等壓力操控裝置，而且存在安全問題；低溫液態(tài)儲(chǔ)氫的絕熱系統(tǒng)技術(shù)復(fù)雜、成本相對(duì)較高；因此固態(tài)儲(chǔ)氫被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的一種氫氣儲(chǔ)存方式[13-15]。固態(tài)儲(chǔ)氫分為物理儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫[16]，其中物理儲(chǔ)氫是通過材料對(duì)氫的吸附完成，化學(xué)儲(chǔ)氫是通過化學(xué)合成物完成?；瘜W(xué)儲(chǔ)氫中，氨硼烷(NH3BH3, AB)具有19.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的理論儲(chǔ)氫量，且氨硼烷具有環(huán)境友好、在運(yùn)輸過程中性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，使得氨硼烷被認(rèn)為是儲(chǔ)氫材料的最佳選擇之一[17-19]。但是，氨硼烷熱分解放氫具有放氫誘導(dǎo)期較長(zhǎng)、放氫速率較慢和產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物等缺點(diǎn)[20-21]。有文獻(xiàn)報(bào)道氨硼烷熱分解過程遵循DADB誘導(dǎo)機(jī)理：即在反應(yīng)過程中NH3BH3可以異構(gòu)化成H2B(NH3)2BH4，而H2B(NH3)2BH4加入能夠縮短N(yùn)H3BH3放氫的誘導(dǎo)期[22]，因此制備H2B(NH3)2BH4并添加到NH3BH3中有利于進(jìn)一步縮短N(yùn)H3BH3熱分解的誘導(dǎo)期，對(duì)NH3BH3實(shí)際應(yīng)用有重大意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：NaBH4(純度≥96%)，CuCl2·2H2O(純度≥99%)，氨水(25 wt%)，無水乙醇(純度≥99.7%)，四氫呋喃(純度≥99%)，乙二醇二甲醚(純度≥99.5%)。

實(shí)驗(yàn)儀器：LGJ-10冷凍干燥機(jī)(北京四環(huán)科學(xué)儀器廠有限公司)，RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)，粉末X射線衍射儀(日本理學(xué)Rigaku D/max-2500 X)，傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet 380型)，超景深顯微鏡(日本基恩士VHX-600E)，Sieverts型放氫性能測(cè)試裝置。

2.2 氨硼烷異構(gòu)體H2B(NH3)2BH4的制備

稱取7.3 g CuCl2·2H2O，溶于盛有10mL蒸餾水的燒杯中，常溫下磁力攪拌形成淺綠色氯化銅溶液，向氯化銅溶液中逐滴滴加濃氨水溶液，生成淡藍(lán)色沉淀，繼續(xù)滴加濃氨水直至沉淀完全溶解，得到深藍(lán)色溶液。將該溶液在-78℃條件下冷凍12 h，然后使用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥24 h得到深藍(lán)色粉末。經(jīng)XRD分析，該粉末為Cu(NH3)6Cl2，如圖1所示。

圖1 Cu(NH3)6Cl2樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Cu(NH3)6Cl2

將Cu(NH3)6Cl2與NaBH4按物質(zhì)的量之比為1∶2進(jìn)行稱量，將深藍(lán)色粉末狀的Cu(NH3)6Cl2加入到500mL燒杯中，隨后緩慢向燒杯中加入100mL 25℃恒溫的乙醇溶劑，并采用水浴25℃恒溫加熱，然后緩慢地分批次加入稱量好的NaBH4，攪拌，反應(yīng)10 h后，將其在離心機(jī)上離心3min，取出上層清液,采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)除去溶劑，再在真空干燥箱中40℃干燥12 h得到白色粉末A，對(duì)其進(jìn)行XRD、FTIR分析；將下層沉淀物用蒸餾水洗滌處理后，再在真空干燥箱中50℃干燥12 h得到產(chǎn)物B，對(duì)其進(jìn)行XRD表征。旋蒸出的乙醇無需再處理，直接回收循環(huán)用于氨硼烷制備。

2.3 氨硼烷異構(gòu)體H2B(NH3)2BH4制備工藝的優(yōu)化

原料Cu(NH3)6Cl2與NaBH4物質(zhì)的量之比為1∶2，保持其它反應(yīng)條件不變，在不同反應(yīng)溫度下(0、20、25、30、40及60℃)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

在恒定的原料配比和最佳的反應(yīng)溫度條件下，用乙醇做反應(yīng)溶劑，分別獲取反應(yīng)時(shí)間為1、3、5、10及15 h的產(chǎn)物質(zhì)量，計(jì)算H2B(NH3)2BH4產(chǎn)率；

在恒定的原料配比、最佳反應(yīng)溫度和時(shí)間下，采用不同極性值的無水乙醇、四氫呋喃、乙二醇二甲醚做反應(yīng)溶劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測(cè)試溶劑對(duì)產(chǎn)物純度和產(chǎn)率的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 氨硼烷異構(gòu)體H2B(NH3)2BH4的表征

將制得的白色粉末A進(jìn)行XRD檢測(cè)，CuKα射線(λ=0.154178nm)，掃描范圍為10～60°，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速率為8°·min-1。當(dāng)需要對(duì)所測(cè)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修時(shí)，其掃描方式采用步進(jìn)掃描，掃描速率為0.02°·step-1。圖2為粉末產(chǎn)物A的XRD圖譜。

圖2 實(shí)驗(yàn)制得的H2B(NH3)2BH4樣品的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of H2B(NH3)2BH4

將粉末A的XRD測(cè)試結(jié)果與Jade 5軟件進(jìn)行比對(duì)，比對(duì)結(jié)果確定其為氨硼烷異構(gòu)體H2B(NH3)2BH4，PDF序列號(hào)為17-0269，d/l=27，空間群、晶胞參數(shù)、晶胞中的分子數(shù)、密度未知。

圖3為制得的H2B(NH3)2BH4FTIR表征結(jié)果，從中可以看到：3323cm-1、3244cm-1處為產(chǎn)物的N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2360cm-1處為B-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1607cm-1處為N-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰峰，1400cm-1處為B-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,1200cm-1為B-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰。所觀察到的峰位置與文獻(xiàn)報(bào)道基本吻合[23-25]。

圖3 H2B(NH3)2BH4的FTIR譜圖Fig.3 FTIR Spectrum of H2B(NH3)2BH4

近年來， Stowe[26]和Sneddon[27]等學(xué)者在研究氨硼烷分解放氫的化學(xué)路徑時(shí)，通過拉曼光譜、11B NMR和DFT計(jì)算等提出氨硼烷分解放氫機(jī)理包括誘導(dǎo)、成核、增長(zhǎng)三個(gè)階段。在成核過程中,兩分子的NH3BH3會(huì)緩慢地異構(gòu)化為H2B(NH3)2BH4，而H2B(NH3)2BH4再引發(fā)氨硼烷分解放氫。采用體積法和等溫氣相色譜法等手段檢測(cè)發(fā)現(xiàn)H2B(NH3)2BH4可以明顯地縮短N(yùn)H3BH3放氫的誘導(dǎo)期[22,28]，如此合成出的H2B(NH3)2BH4對(duì)于大大縮短N(yùn)H3BH3脫氫的反應(yīng)時(shí)間、提高放氫速率有重要意義，將推動(dòng)氨硼烷在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。

3.2 副產(chǎn)物Cu的表征

在氨硼烷同分異構(gòu)體H2B(NH3)2BH4制備的同時(shí)，將離心管下層的沉淀物經(jīng)過蒸餾水洗滌、真空干燥12h后得到粉末B，其XRD檢測(cè)結(jié)果如圖4。從圖中可以驗(yàn)證紫紅色粉末為金屬Cu及微量Cu2O。通過超景深顯微鏡粗略觀察到Cu粒粒徑大小均勻，粒徑大小約為20μm(圖5)。分析有微量Cu2O存在的原因是在洗滌過程中由于Cu顆粒粒徑比較小，比表面積較大，具有較高的活性，被空氣氧化生成Cu2O。

圖4 含Cu樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Cu

圖5 含Cu樣品的超景深照片F(xiàn)ig.5 Ultra-depth micrograph of Cu

反應(yīng)過程得到的副產(chǎn)物Cu可以回收利用，此外有研究表明Cu與過渡金屬Ni、Co等在氨硼烷水解釋氫過程中具有較高的催化性能，因此，實(shí)驗(yàn)過程中得到的副產(chǎn)物Cu顆粒在氨硼烷水解放氫方面具有應(yīng)用價(jià)值[29-30]。

綜上可得，制備H2B(NH3)2BH4的反應(yīng)方程為：

Cu(NH3)6Cl2+2NaBH4=

H2B(NH3)2BH4+Cu+2NaCl+4NH3↑+H2↑

3.3 氨硼烷異構(gòu)體H2B(NH3)2BH4制備工藝的優(yōu)化

固定物質(zhì)的量Cu(NH3)6Cl2∶NaBH4=1∶2，反應(yīng)時(shí)間為10h，選取反應(yīng)溫度分別為0、20、25、30、40及60℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得的H2B(NH3)2BH4的產(chǎn)率如圖6。

圖6 H2B(NH3)2BH4產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖Fig.6 Influence of temperature on yield of H2B(NH3)2BH4

由圖6可以看出H2B(NH3)2BH4的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高先升高后降低，25℃時(shí)達(dá)到最大值74%。分析認(rèn)為：在較低溫度時(shí)，反應(yīng)速率比較低，在時(shí)間一定的情況下，H2B(NH3)2BH4的生成量較少，從而造成產(chǎn)率較低；當(dāng)超過25℃以后，部分氨基絡(luò)合物(Cu(NH3)6Cl2)受熱分解，NH3參與反應(yīng)前已逸出，在一定程度上影響了H2B(NH3)2BH4的生成，降低了產(chǎn)率。

固定物質(zhì)的量Cu(NH3)6Cl2∶NaBH4=1∶2，在25℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定反應(yīng)時(shí)間分別為1、3、5、10及15h時(shí)的H2B(NH3)2BH4的產(chǎn)率見圖7。

圖7 H2B(NH3)2BH4產(chǎn)率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖Fig.7 Influence of reaction time on yield of H2B(NH3)2BH4

圖7表明H2B(NH3)2BH4的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到10h后，產(chǎn)率基本保持恒定。

固定物質(zhì)的量配比Cu(NH3)6Cl2∶NaBH4=1∶2，在25℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別采用四氫呋喃(極性值=4.20)、無水乙醇(極性值=4.30)、乙二醇二甲醚(極性值=6.20)作為有機(jī)溶劑時(shí)，隨著溶劑極性的增加得到的產(chǎn)物量基本不變，只是略有增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，有機(jī)溶劑的種類及極性對(duì)H2B(NH3)2BH4的產(chǎn)率幾乎沒有影響。

3.4 添加H2B(NH3)2BH4對(duì)氨硼烷熱解放氫性能的影響

為了表征H2B(NH3)2BH4的添加對(duì)氨硼烷(AB)樣品熱分解放氫動(dòng)力學(xué)性能的影響，在Sieverts型裝置上進(jìn)行樣品的放氫性能測(cè)試。以摻雜5wt% H2B(NH3)2BH4的HB為例，測(cè)定了其在90℃時(shí)的等溫放氫性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8 純AB(a)和摻雜5wt%H2B(NH3)2BH4的AB(b)在 90℃時(shí)的等溫放氫曲線圖Fig.8 Hydrogen release through isothermal decomposition curves at 90℃ of (a) NH3BH3,(b) NH3BH3:DADB (5wt%)

由圖8可見，摻雜5wt% H2B(NH3)2BH4的AB無誘導(dǎo)期開始放氫，到720min時(shí)，共放出約3.7wt%H2，而純AB放氫誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，在240min時(shí)開始放氫，到720min時(shí)，共放出約2.6wt%H2。分析得出，在AB的熱分解放氫初始階段，固態(tài)AB中添加的H2B(NH3)2BH4在很大程度上縮短了放氫誘導(dǎo)期。

4 結(jié) 論

采用Cu(NH3)6Cl2與NaBH4制備出H2B(NH3)2BH4，經(jīng)XRD測(cè)定，H2B(NH3)2BH4的d/l=27。制備H2B(NH3)2BH4的最佳工藝為：反應(yīng)溫度25℃，物質(zhì)量的配比Cu(NH3)6Cl2∶NaBH4=1∶2，反應(yīng)時(shí)間10h，所采用的三種溶劑作用基本相同。用Cu(NH3)6Cl2與NaBH4制備出H2B(NH3)2BH4的過程中得到了副產(chǎn)物Cu。制備出的H2B(NH3)2BH4可以顯著縮短氨硼烷熱分解放氫誘導(dǎo)期。

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Preparation of Ammonia Borane Isomer

MA Jianli， LI Nan， CAO Haiyan， ZHANG Xiaoxia， WANG Xiaoyang， ZHANG Zhihao

(Materials Science and Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China)

Thermal decomposition of ammonia borane usually has an induction period, which is of great significance inits practical applications. As an isomer of NH3BH3, H2B(NH3)2BH4was synthesized by using sodium borohydride and ammonia complex, which significantly shortens the induction period of NH3BH3. The effect of reaction temperature, reaction time and solvent on the productivity of H2B(NH3)2BH4has been investigated. The results show that the productivity of H2B(NH3)2BH4is about 74% which was obtained with the molar ratio of NaBH4∶Cu(NH3)6Cl2of 2/1 and the reaction time of 10h at 25℃. A certain amount of Cu exists in the products detected by XRD, and its particle size is about 20μm observed by ultra-depth microscope.

NH3BH3； H2B(NH3)2BH4； thermal decomposition； Cu

1673-2812(2017)03-0480-05

2015-01-14；

2016-04-12

馬建麗(1963-)，女，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)閮?chǔ)氫材料。E-mail:majianlih@sina.com。

TQ323.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.026