微鎂處理對鑄態(tài)低碳鋼中夾雜物和組織的影響

田祥省，祝龍飛，林 浩，孔 輝

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243022)

?

微鎂處理對鑄態(tài)低碳鋼中夾雜物和組織的影響

田祥省，祝龍飛，林 浩，孔 輝

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243022)

在實驗室條件下，對低碳鋼進(jìn)行微鎂處理，以SEM-EDS和金相顯微鏡為表征手段，通過與空白樣的對比，研究鋼中夾雜物、組織的演變過程。結(jié)果表明：微鎂處理使得夾雜物從Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镸g-Al-O復(fù)合夾雜物，并且其尺寸明顯細(xì)化，密度顯著增加。組織分析表明：Mg-Al復(fù)合夾雜物能夠誘導(dǎo)晶內(nèi)針狀鐵素體形核，并且在這些夾雜物附近的鐵基體中存在貧錳區(qū)。理論分析認(rèn)為這促進(jìn)了晶內(nèi)針狀鐵素體的形核，結(jié)晶核心起源于復(fù)合夾雜物中鎂鋁尖晶石的鎂空位。

氧化物冶金； 鎂鋁復(fù)合夾雜物； 晶內(nèi)鐵素體

1 前 言

目前，人們對鋼鐵材料性能的要求越來越高，因此，冶金工作者一直致力于具有高強度高韌性鋼鐵材料的研究，氧化物冶金技術(shù)作為細(xì)化晶粒，提高鋼強韌性的前沿技術(shù)，引起了冶金工作者的廣泛興趣。所謂的氧化物冶金技術(shù)[1]就是利用鋼中固有的微細(xì)夾雜來細(xì)化晶粒，其實現(xiàn)途徑有兩個方面，一是高溫下的釘扎效應(yīng)[2]，二是冷卻時誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核。

低碳鋼是目前最常用的鋼材種類之一，其通常采用鋁脫氧，使鋼材中殘留一定量的鋁，形成Al2O3夾雜。而已有的研究表明，單獨的Al2O3不能夠誘導(dǎo)晶內(nèi)針狀鐵素體形核[3]。但當(dāng)?shù)吞间撝屑尤胛⒘縈g(微鎂處理)后，會與Al2O3結(jié)合形成鎂鋁尖晶石，而這種復(fù)合夾雜物能夠誘導(dǎo)晶內(nèi)針狀鐵素體形核[4]。

當(dāng)前對于晶內(nèi)鐵素體形核機理的研究有很多報道，綜合起來主要有低界面能機理、陽離子空位機理、應(yīng)力-應(yīng)變機理和貧Mn區(qū)機理[5-8]，其中貧Mn區(qū)機理已被廣泛應(yīng)用。雖然對于鎂鋁尖晶石的研究很多，但其誘導(dǎo)形核機理尚存爭議[4]。本研究著力于在實驗室條件下對低碳鋼進(jìn)行微鎂處理，對鋼中含鎂夾雜物的形貌、尺寸分布進(jìn)行觀察和統(tǒng)計，探究鎂鋁尖晶石誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的機理，為深入研究氧化物冶金技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

2 實驗材料和方法

采用20SiMn低碳鋼在實驗室條件下用高溫管式電阻爐冶煉。本研究進(jìn)行了兩組試驗，將1.2kg 20SiMn低碳鋼加入到氧化鋁坩堝中，把盛有原料的氧化鋁坩堝放入石墨坩堝中，再將石墨坩堝放入已經(jīng)升溫到1600℃的高溫爐內(nèi)進(jìn)行加熱，待原料完全融化后，將Ni-Mg(含Mg 30%)合金粉末加入到鋼液中，合金熔化后靜置十分鐘，然后出鋼，最后待鋼液凝固后進(jìn)行水淬處理。將所得試樣標(biāo)記為A、B，其中A號鋼樣未進(jìn)行微鎂處理，B號為進(jìn)行了微鎂處理的試樣，取A、B鋼樣相同部位檢測鋼的化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示。

試樣A、B經(jīng)過線切割、打磨、拋光后制得金相樣品。采用配有牛津電制冷能譜儀(型號：INCA Feature X-Max 20)的掃描電鏡(型號：JSM-6510LV)對鋼樣中夾雜物的形貌及其成分進(jìn)行觀察和分析。利用能譜儀自帶的Feature功能對鋼樣中的夾雜物成分進(jìn)行自動統(tǒng)計(每個樣統(tǒng)計的夾雜物個數(shù)不少于200個)。利用3%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸酒精溶液對金相樣進(jìn)行侵蝕處理，用BX51M型金相顯微鏡觀察鋼樣的微觀組織，并通過SEM-EDS確定能夠誘導(dǎo)針狀鐵素體形核的夾雜物類型。

表1 試驗鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Composition of Steel Sample(mass fraction)

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 夾雜物的形貌和成分

通過掃描電鏡及能譜分析觀察A、B試樣，A號樣中存在大量的Al2O3和MnS夾雜，其形貌和成分如圖1所示。Al2O3夾雜大多數(shù)帶有棱角，尺寸比較小(一般小于3μm)，是一種脆性不變形夾雜物，其在鋼中留存對鋼的熱變形能力有很大的影響。MnS尺寸較大，是鋼中最常見的非金屬塑性夾雜之一，鋼中的MnS對鋼的切削性能，焊接性能以及鋼基體的連續(xù)性都有不利的影響[9]。

B號樣中存在大量的Mg-Al復(fù)合夾雜物，而在我們的實驗中沒有觀察到單獨的MgO夾雜。北京科技大學(xué)宋波等人的實驗表明[4]，鎂會優(yōu)先生成鎂鋁復(fù)合夾雜物，只有當(dāng)鋼中Mg含量大于61ppm才會產(chǎn)生MgO。B號樣中檢測到的Mg含量為16ppm，沒有達(dá)到生成MgO的條件，與文獻(xiàn)[4]中結(jié)果相符。

圖1 未經(jīng)微鎂處理的A試樣中典型的Al2O3夾雜和MnS夾雜的形貌和成分Fig.1 SEM micrographs and EDS results for typical Al2O3 and MnS inclusion in Non-treated Sample A

由此可以證明，當(dāng)?shù)吞间撝屑尤胛⒘挎V后，會與Al2O3結(jié)合形成Mg-Al復(fù)合夾雜物，有效地降低了鋼中的Al2O3夾雜的危害，其形貌及成分如圖2所示。

圖2 經(jīng)微鎂處理的試樣B中典型Mg-Al復(fù)合夾雜物的形貌及成分Fig.2 SEM micrographs and EDS results for typical Mg-Al complex inclusions in Mg-treated Sample B

3.2 鋼中夾雜物的尺寸及分布

利用掃描電鏡的Feature功能隨機選擇A、B試樣的某一片區(qū)域進(jìn)行掃描，選擇鋼中不少于200個夾雜物并統(tǒng)計這些夾雜物的尺寸分布，如圖3所示。由圖3可以看出，加Mg的B試樣中99%夾雜物都小于4μm，其總量比不加鎂的A試樣提高了14%。

圖3 未處理試樣A和微鎂處理試樣B中夾雜物的尺寸分布Fig.3 Size distribution of inclusions in Non-treated Sample A and Mg-treated Sample B

為了更加形象地描述夾雜物的尺寸和數(shù)量特征，特別引入了Fullman[11]導(dǎo)出的夾雜物二維尺寸和三維尺寸的關(guān)系式。關(guān)系式如下：

Nv=NA/dv

式中，dv為夾雜物三維算術(shù)平均直徑；di為每個夾雜物粒子直徑；Nv為單位體積夾雜物數(shù)量；NA為單位面積夾雜物數(shù)量。

通過單位面積夾雜物數(shù)量推導(dǎo)單位體積夾雜物數(shù)量，表2即為夾雜物在A、B試樣中的分布特征。可以看出微鎂處理的B試樣單位體積夾雜物數(shù)量遠(yuǎn)大于未經(jīng)處理的A試樣，雖然A、B試樣的平均直徑以及三維算術(shù)平均直徑類似，但由于B試樣的單位面積夾雜物數(shù)量比A試樣多，所以B試樣的單位體積夾雜物數(shù)量要大于A試樣，即B試樣中夾雜物明顯增多且細(xì)化。

表2 未處理試樣A和微鎂處理試樣B中夾雜物的分布特征Table 2 Distribution characteristics of inclusions in Non-treated Sample A and Mg-treated Sample B

有文獻(xiàn)記載，MgO夾雜物與Al2O3夾雜物相比，前者粒子間的吸引力只有后者的十分之一[12]。所以，在冶金工藝中利用強脫氧劑Mg生成的MgO夾雜物粒子不易聚集形成群落狀夾雜物。王博等人[13]的研究表明經(jīng)過鎂鋁合金變質(zhì)處理后，可將形狀不定的Al2O3夾雜物變?yōu)槌叽缂?xì)小，形狀為球形的鎂鋁尖晶石，且優(yōu)化了夾雜物尺寸分布，大于5μm的夾雜物比例明顯減少。

晶內(nèi)鐵素體的形核通常要以氧化物夾雜為核心，因此，細(xì)小的氧化物夾雜越多，能夠為晶內(nèi)鐵素體提供的形核位點越多，也就越容易形成晶內(nèi)鐵素體。

3.3 鋼樣的微觀組織

在金相顯微鏡下觀察侵蝕后的A、B試樣，如圖4所示。經(jīng)過對比可以很明顯地觀察到，加鎂的B試樣組織明顯細(xì)化，由大量交叉緊密排列且呈互鎖狀態(tài)的針狀鐵素體組成。針狀鐵素體具有大角度晶界和高密度位錯，能產(chǎn)生巨大的應(yīng)變，較好地抑制了裂紋的快速蔓延，有效提高強度和韌性，改善焊接熱影響區(qū)性能[14-17]。

圖4 未經(jīng)處理試樣A和微鎂處理試樣B的微觀金相組織照片F(xiàn)ig.4 Micro metallographic structure of Non-treated Sample A and Mg-treated Sample B

用掃描電鏡能譜分析儀觀察侵蝕后的B試樣，隨機選取數(shù)個夾雜物進(jìn)行觀察以及成分分析，發(fā)現(xiàn)能夠誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的均為鎂鋁復(fù)合夾雜物，圖5即為典型的Mg-Al復(fù)合夾雜物誘導(dǎo)形核實例。

圖5 微鎂處理試樣B中典型的Mg-Al復(fù)合夾雜物誘導(dǎo)形核Fig.5 Typical Mg-Al compound inclusions induced nucleation in the Mg-treated Sample B

3.4 晶內(nèi)鐵素體形核機理的探究

當(dāng)前對于晶內(nèi)鐵素體形核原理主要有四個觀點，但研究最多的為如下兩種觀點，一是晶格適配度原理，二是貧錳區(qū)機制。

基于晶格適配度原理，北京科技大學(xué)的宋波教授等人[4]將含鎂夾雜物能誘導(dǎo)針狀鐵素體形核解釋為MgO、MgAl2O4與鐵素體之間較小的晶格適配度(MgO：4.03%；MgAl2O4：0.6%)。但這種解釋面臨著如下挑戰(zhàn)：Ⅰ.鋼鐵研究總院的楊才福等人就明確指出[18]，MgO不能誘導(dǎo)鐵素體形核，而鎂鋁復(fù)合夾雜物能誘導(dǎo)形核。Ⅱ.夾雜物成分的復(fù)雜性：在夾雜物中，同時存在多種元素(如Mg、Al、Si、Mn、S等)，因此單憑一種夾雜物的晶格參數(shù)來描述夾雜物的結(jié)構(gòu)是很困難的；Ⅲ.夾雜物晶格結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：通過檢索XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(PCPDFWIN Database of JCPDS， 2002年，版本號1.1.1.0)，發(fā)現(xiàn)Mg-Al-O復(fù)合物的晶格結(jié)構(gòu)共有62種，Mg-Al-Mn-O復(fù)合物的晶格結(jié)構(gòu)有9種，Mg-Al-Si-O復(fù)合物的晶格結(jié)構(gòu)有84種，可見夾雜物晶格結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，所以很難用某種夾雜物的晶格參數(shù)去解釋相關(guān)問題。

對于貧錳區(qū)機制，該機制基于兩點：一是鈦氧化物存在陽離子空位；二是六配位的Mn3+半徑(0.645埃)和六配位的Ti3+半徑(0.67埃)類似[19]。因此，作為奧氏體穩(wěn)定元素的錳能通過擴散進(jìn)入鈦氧化物，夾雜物周圍就會形成錳的貧乏區(qū)，從而增加了相變驅(qū)動力，促進(jìn)晶內(nèi)鐵素體形核。北京科技大學(xué)的鄭超超等人[20]在低碳鋼焊接熱影響區(qū)中的鈦氧化物周圍觀測到貧錳區(qū)，王新華[21]教授通過掃描電鏡的線掃描功能確認(rèn)了貧錳區(qū)的存在，并用于解釋其誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體的形核機制。

根據(jù)文獻(xiàn)報道，鎂鋁尖晶石中同樣存在鎂離子空位，而且四配位的Mg2+(0.57埃)和四配位的Mn2+(0.58埃)尺寸也類似[19]，滿足貧錳區(qū)機制的兩大要素。東北大學(xué)的李美玲在其博士論文中研究了錳在鎂鋁尖晶石鎂位置的摻雜效應(yīng)[22]，摻雜濃度高達(dá)50%。

利用SEM-EDS對圖5中的夾雜物進(jìn)行了線掃描，圖6即為得到的Mn元素含量的趨勢圖。從Mn元素含量趨勢圖上可以看出Mg-Al復(fù)合夾雜物/鋼基體界面處有明顯的Mn含量低谷，這與眾文獻(xiàn)上報道的結(jié)果相類似。更進(jìn)一步可以說明貧Mn區(qū)是Mg-Al復(fù)合夾雜物誘導(dǎo)形核的可能機制。

圖6 典型夾雜物及周圍鋼基體中Mn元素含量線掃描趨勢圖Fig.6 Line scanning analysis of Mn along the nucleation site of inclusions and surrounding steel matrix 4 結(jié) 論

1.經(jīng)微鎂處理后，鋼中的主要夾雜物是Mg-Al復(fù)合夾雜物，尺寸基本都小于4μm，單位體積的夾雜物數(shù)量也大大增加。

2.微鎂處理后，鋼的組織得到了明顯的細(xì)化，金相顯微鏡下觀察到大量的針狀鐵素體存在，Mg-Al復(fù)合夾雜物能夠起到很好的誘導(dǎo)形核作用。

3.貧Mn區(qū)是鎂鋁復(fù)合夾雜物誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核的可能機制。

[1] Petch N J. The Cleavage Strength of Polycrystals[J]. Iron Steel Inst, 1953, 178: 8～12.

[2] Kanazawa S,Nakashima A, Okamoto K,etal. Improved Toughness of weld Fussion Zone by Fine TiN Particals and Development of a Steel for Large Heart Input Welding[J]. Tstsu-to-Hagane, 1975, 61(11): 2589～2603.

[3] 蔣國昌.純凈鋼及二次精煉[M]. 上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1996, 223.

[4] Wen B,Song B,Pan N,Hu Q Y, Mao J H. Effect of SiMg Alloy on Inclusions and Microstructures of 16Mn Steel[J]. Ironmaking and Steelmaking, 2011, 38: 577～583.

[5] Madariage I, Romero J. Role of Particle Matrix Interface on the Nucleation of Acicular Ferrite in a Medium Carbon Microalloyed Steel[J]. Acta Mater, 1999, 47(3): 951.

[6] Li Y, Crowth D N. The Effect of Vanadium and Niobium on the Properties and Microstructure of the intrecritically Reheated Coarse Grain HAZ in Low Carbon Microalloyed Steels[J]. ISIJ, 2001, 41(1): 46.

[7] Andress G H C, Capdevila C, Matin D S,etal. Effect of Microalloying Elements on Nucleation of Allotriomorphic Ferrite in Medium Carbon-manganese Steels[J]. J Mater Sci Lett., 2001, 20(12): 1135.

[8] Shim J, Cho Y. Nucleation of Intergranular Ferrite at Ti2O3Particle in Low Carbon Steel[J]. Acta Mater, 1991, 47(9): 2751.

[9] Barbaro F J, Krauklis P, Easterling K E.Formation of Acicular Ferrite at Oxide Particles in Steels [J]. Mater. Sci. Tech., 1989, 5(11): 1057～1068.

[10] 李洪生,高輝.鋼中硫化錳的形態(tài)及鋼性能的影響[J]. 一重技術(shù), 2004, 102(4): 26～28.

[11] Fullman R L. Measurement of particle sizes in Opaque Bodies[J].Trans AIME, 1953, 197: 447.

[12] Yang J,Yamasaki T, Kuwabara M. Behavior of Inclusions in Deoxidation Process of Molten Steel with Insitu Produced Magnesium Vapor[J]. ISIJ, 2007, 47(5): 699～708.

[13] 王博,姜周華,姜茂發(fā). 鎂鋁合金處理GCr15軸承鋼夾雜物的變質(zhì)[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2006, 16(10): 133～135.

[14] J L Lee,Y T Pan.The Formation of Intragranular Acicular Ferrite in Simulated Heat-affected Zone[J]. ISIJ, 1995, 35(8): 1027.

[15] 朱海寶,郭延軍,等. Mg處理X100管線鋼的焊接CCT曲線及其組織[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2012, 30(4): 630～634.

[16] 朱杰,歐梅桂,姜云,徐希敏.回火工藝對60Si2Cr VAT彈簧鋼組織及性能的影響[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2016, 34(2): 316～320.

[17] 馬晶,賈智,程時遐,張驍勇,高惠臨. 終冷溫度對(B+M/A)X80管線鋼組織-性能的影響[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2015, 33(3): 448～454.

[18] Chai Feng, Yang Cai-fu, Su Hang, Zhang Yong-quan, Xu Zhou, Effect of Magnesium on Inclusion Formation in Ti-Killed Steels and Microstructural Evolution in Welding Induced Coarse- Grained Heat Affected Zone[J]. International, Journal of Iron and Steel Research, 2009, 16(1): 69～74.

[19] R. D. Shannon, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides[J]. Acta Cryst., 1976, A32: 751～767.

[20] 鄭超超,王學(xué)敏,等.夾雜物對低碳鋼焊接熱影響區(qū)組織性能的影響[J]. 中國科學(xué):技術(shù)科學(xué), 2012, 42(6): 662～671.

[21] Xiaoxuan Deng, Min Jiang, Xinhua Wang. Mechanisms of Inclusion Evolution and Intra-granular Acicularferrite Formation in Steels Containing Rare Earth Elements[J].Acta Metallurgica Sinica (English letters), 2012, 25: 241～248.

[22] 李美玲，鎂鋁尖晶石等材料物性的理論研究[D]. 東北大學(xué)博士學(xué)位論文,張鳳久,沈陽,東北大學(xué)理學(xué)院, 2009, 7: 41～50.

Effect of Trace Magnesium Treatment on Inclusion and Microstructure of Cast Low Carbon Steel

TIAN Xiangsheng， ZHU Longfei， LIN Hao， KONG Hui

(School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, China)

Trace magnesium treatment was carried out for low carbon steel under laboratory conditions. The features of inclusion and microstructure of the material were studied through Scanning Electron microscope, Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDS) and optical microscope, and compared with non-treated sample. It is found that magnesium treatment leads to the inclusion evolution from Al2O3to Mg-Al-O complex. Moreover, for Mg-treated sample, the average size of the inclusion is reduced, and the corresponding number of inclusion per unit volume is greatly increased. After etching, the typical microstructure of intragranular acicular ferrites is observed in Mg-treated sample, which is due to the nucleation effect induced by Mg-Al-O complex inclusions. Line scanning analysis of EDS hints that Mn-depletion zone (MDZ) exists in steel matrix, where is adjacent to the complex inclusion. Based on theoretical analysis, this phenomenon can be explained by the absorption of Mn due to the magnesium vacancy in MgAl2O4, and this MDZ promotes the nucleation of intragranular acicular ferrite.

oxide metallurgy； Mg-Al complex inclusion； intra-granular ferrite

1673-2812(2017)03-0489-06

2016-03-11；

2016-05-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(51474001,51304001)，住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)資助項目(2012-K4-41)，高校學(xué)科(專業(yè))拔尖人才重點資助項目(gxbjZD2016042)

田祥省(1991-)，男，山東菏澤人，碩士研究生，主要從事氧化物冶金方面的基礎(chǔ)研究。E-mail：1660720890@qq.com。

林 浩(1991-)，男，安徽壽縣人，碩士研究生，主要從事氧化物冶金方面的基礎(chǔ)研究。E-mail：895034349@qq.com。

TF716.+2

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.028