Fe3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合材料的制備及其電容性能

葛康康，張 翔，張 曄，劉 健，畢 紅

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

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Fe3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合材料的制備及其電容性能

葛康康，張 翔，張 曄，劉 健，畢 紅

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

在當(dāng)今能源緊缺的情況下，超級(jí)電容器由于具有功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)自動(dòng)化控制、電力、國防以及新能源汽車等眾多領(lǐng)域。本文以十八胺修飾的四氧化三鐵納米粒子(Fe3O4-ODA)，氧化石墨烯(GO)以及苯胺單體為原料，通過原位聚合成功制備了Fe3O4-ODA/GO/PANI三元復(fù)合電極材料，其比電容高達(dá)516F/g，遠(yuǎn)高于二元復(fù)合材料GO/PANI和Fe3O4-ODA/PANI的比電容(分別為224F/g和345F/g)。并且，在1000次循環(huán)充放電之后，其容量仍可維持86.5%。此外，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線粉末衍射(XRD)和傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)等手段對(duì)該復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

四氧化三鐵納米粒子； 氧化石墨烯； 聚苯胺； 原位聚合； 超級(jí)電容器

1 引 言

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題的日趨嚴(yán)重，開發(fā)清潔、可持續(xù)的新能源已成為眾多科研工作者的首要任務(wù)[1]。超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電源之間的新型儲(chǔ)能元件，由于其功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)控制、電力系統(tǒng)、消費(fèi)類電子產(chǎn)品、新能源汽車等眾多領(lǐng)域[2]。

根據(jù)超級(jí)電容器不同的電極材料和儲(chǔ)能機(jī)理可將其分為雙電層電容器和贗電容器[3]。電極材料對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能起著決定性作用，雙電層電容器的電極材料通常為多孔活性炭以及高比表面積石墨烯；贗電容器電極材料通常為金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。單一電極材料在充放電過程中的快速法拉第反應(yīng)會(huì)引起材料發(fā)生相變和體積膨脹，大大削弱了電極材料的電容性能和循環(huán)性能。然而，以碳材料如石墨烯為支撐骨架，與金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镞M(jìn)行復(fù)合，可以有效防止材料在充放電過程中的形變和結(jié)構(gòu)坍塌，從而提供優(yōu)良的電容性能[4]。

作為一種新型導(dǎo)電聚合物，聚苯胺(PANI)具有優(yōu)異的電容特性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且質(zhì)量輕、成本低、原料易得，從而成為超級(jí)電容器電極材料的研究熱點(diǎn)[5-6]。合成PANI的方法主要包括化學(xué)氧化法和電化學(xué)法，其中化學(xué)氧化法具有操作簡便、可批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。

圖1 ODA的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of ODA

四氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒由于其表面效應(yīng)、量子效應(yīng)以及協(xié)同作用等特性，可對(duì)材料微觀形貌進(jìn)行調(diào)控，改善分散性，彌補(bǔ)單一無機(jī)納米材料和單一聚合物材料各自的缺陷[7]。此外，F(xiàn)e3O4納米顆粒能極大地提高復(fù)合材料的抗氧化性、導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性[8]。十八胺(ODA)是一種能夠自組裝的雙親性分子，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。其中烷基鏈為親油基團(tuán)，氨基為親水基團(tuán)。通過將ODA修飾在Fe3O4納米粒子表面能夠有效防止磁性納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，極大改善其在水溶液中的分散性。此外，作為一種新型的碳納米材料，氧化石墨烯(GO)是一種表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，并具有二維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物，因其優(yōu)異的電化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料[9]。研究發(fā)現(xiàn)，通過將GO與PANI復(fù)合能夠很好地改善PANI微觀形貌的規(guī)整度，同時(shí)可在復(fù)合材料中形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和離子傳輸通路以提高復(fù)合材料的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性[10]。Xu等人[11]通過自組裝法在還原氧化石墨烯(rGO)表面生成Fe3O4納米顆粒以制備出密度低、熱穩(wěn)定性好、電磁波吸收性能優(yōu)異的Fe3O4/rGO復(fù)合材料。郭東杰等人[12]采用高溫化學(xué)氣相沉積法制備出二維氧化鎳/石墨烯復(fù)合膜，其比電容處于350～450F/g之間。Li等人[13]通過原位聚合的方法制備出一種具有高比表面積的GO/PANI二元復(fù)合材料，在0.1A/g的充放電電流密度下，其比電容達(dá)到257F/g。Umare等人[14]以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為表面活性劑和摻雜劑合成出一種熱穩(wěn)定性良好的PANI/Fe3O4復(fù)合材料，其在室溫下具有較高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的電容特性。

本文采用相轉(zhuǎn)移方法，將ODA修飾的Fe3O4納米晶均勻地分布在GO表面，并通過原位聚合法制備出一種形貌規(guī)整、比表面積大的Fe3O4-ODA/GO/PANI三元復(fù)合材料。該方法反應(yīng)條件溫和，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，具有較高的比電容值以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，從而可以很好地應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料以及其他儲(chǔ)能領(lǐng)域。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 主要原料

油酸(OA)硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)、過硫酸銨(APS)、苯胺(aniline)、鹽酸(HCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、十八胺(ODA)、氫氧化鈉(NaOH)、正己烷均為分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司生產(chǎn)；實(shí)驗(yàn)中所用的水均為去離子水。

2.2 復(fù)合材料的制備

2.2.1 Fe3O4及Fe3O4-ODA納米粒子的合成 采用水熱法制備Fe3O4納米粒子：首先將20mL油酸(OA)和20mL無水乙醇加入到100mL的三口瓶中，攪拌均勻后加入2.0g氫氧化鈉(NaOH)。稱量2.35g硫酸亞鐵銨溶解于40mL蒸餾水中，待三口瓶中溶液呈乳白色時(shí)加入硫酸亞鐵銨溶液，攪拌約10min后移入100mL反應(yīng)釜內(nèi)襯中，于180℃條件下加熱10h。待反應(yīng)釜降至室溫，將釜液移入燒杯中，并依次加入20mL正己烷和20mL乙醇，靜置分層，吸取上層液體，經(jīng)無水乙醇洗滌、干燥后可得磁性Fe3O4黑色粉末。

采用相轉(zhuǎn)移方法合成Fe3O4-ODA納米復(fù)合物：取5mg上述Fe3O4粉末分散于1.5mL氯仿中，并加入溶解有0.1g ODA的20mL無水乙醇，室溫下超聲20min，然后于60℃條件下超聲40min，經(jīng)磁分離、洗滌、干燥后即得表面修飾有ODA的Fe3O4納米粒子(Fe3O4-ODA)。

2.2.2 Fe3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合材料的合成 量取100mL HCl溶液(1mol/L)，并依次加入0.4mL經(jīng)減壓蒸餾處理過的苯胺單體、0.2g采用改進(jìn)Hummers法[15]制備的氧化石墨烯(GO)、40mg Fe3O4-ODA納米粒子，超聲1h，然后加入0.98g APS，室溫下反應(yīng)24h，抽濾、洗滌、烘干后得到Fe3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合材料。

2.2.3 Fe3O4-ODA/PANI和GO/PANI復(fù)合材料的合成 合成方法參考上述第2.2.2節(jié)，不加入GO可制備得到Fe3O4-ODA/PANI，不加入Fe3O4-ODA可制備得到GO/PANI。

2.3 材料表征及電化學(xué)性能測試

采用掃描電鏡(Hitachi，S-4800型)和透射電鏡(日本電子，JEM-2100型)表征樣品形貌；X射線衍射分析(普析通用，XD-3型)：經(jīng)鎳箔過濾的Cu靶Kα輻射，管電壓與管電流分別為40 kV和50 mA，掃描角度10°～80°；傅立葉變換紅外光譜分析(Nexus，870型)：取微量待測樣與KBr粉末研磨均勻，壓片后測試。

恒電流充放電測試(LAND，CT2001A型電池測試系統(tǒng))：分別以PANI、GO/PANI、Fe3O4-ODA/PANI和Fe3O4-ODA/GO/PANI為活性物質(zhì)，按m(活性物質(zhì))∶m(乙炔黑)∶m(PTFE)=8∶1∶1的比例分別稱量活性物質(zhì)、乙炔黑和PTFE溶液，研磨均勻，涂覆在泡沫鎳上，壓片(厚度≤1mm)，裁剪成10mm×10mm的極片，烘干后待測。將極片組裝成超級(jí)電容器，采用0.5mol/L的Na2SO4為電解液，經(jīng)0.2A/g電流密度進(jìn)行充放電測試。循環(huán)伏安測試(上海辰華，CHI660)：采用三電極體系，以上述復(fù)合材料修飾的玻碳電極(GCE)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔電極，掃描速率為10～200mV/s，電壓范圍為-0.2～0.8V。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌分析

利用透射電鏡分別對(duì)Fe3O4和Fe3O4-ODA進(jìn)行微觀形貌觀察比較，結(jié)果見圖2。由圖可知，水熱法制備的Fe3O4納米粒子粒徑分布均勻，由于體積效應(yīng)和表面效應(yīng)使得納米粒子極易團(tuán)聚。而表面修飾ODA之后，由于ODA具有長的親油性烷基鏈和親水性氨基的雙親性結(jié)構(gòu)，從而可以充當(dāng)納米粒子表面優(yōu)良的分散劑。從圖2(b)可以明顯地看到Fe3O4的分散性得到了極大的提高，這對(duì)復(fù)合材料電容性能的提高起到了至關(guān)重要的作用。

圖2 Fe3O4和Fe3O4-ODA的TEM圖 (a)Fe3O4； (b)Fe3O4-ODA；(a)中的插圖為Fe3O4的XRD譜圖； Fe3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合材料的(c)SEM圖和(d)TEM圖Fig.2 TEM images of (a) Fe3O4 and (b) Fe3O4-ODA, inset of (a) is XRD spectrum of Fe3O4; (c) SEM and (d) TEM images of Fe3O4-ODA/GO/PANI composite

圖2(a)中的插圖為Fe3O4的XRD譜圖，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可知2θ等于30.2°、35.6°、43.3°、57.2°和62.7°時(shí)分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4晶體的(220)、(311)、(400)、(333)和(440)晶面。由圖2(c)可知，因加入Fe3O4-ODA納米粒子和GO，合成的Fe3O4-ODA/GO/PANI呈片層堆積結(jié)構(gòu)，比表面積較大，因此有利于電荷儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)移。此外，從Fe3O4-ODA/GO/PANI三元復(fù)合材料的TEM圖可以清晰地觀察到該復(fù)合體系中的Fe3O4-ODA納米晶、薄層狀GO以及PANI材料。

3.2 結(jié)構(gòu)分析

圖3 Fe3O4-ODA/PANI、GO/PANI以及Fe3O4-ODA/GO/PANI的 FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Fe3O4-ODA/PANI, GO/PANI and Fe3O4-ODA/GO/PANI composites

復(fù)合材料的FT-IR譜圖見圖3，其中1660cm-1和1236cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)Fe3O4-ODA/PANI樣品中R-NH2的N-H面內(nèi)變形振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)，而在三元復(fù)合材料中則分別移動(dòng)至1651cm-1和1231cm-1處，這是由Fe3O4-ODA中的氨基與三元復(fù)合物中的GO表面羧基發(fā)生靜電相互作用引起的，同時(shí)導(dǎo)致了GO表面羧基中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰由1792cm-1(GO/PANI)移動(dòng)至1787cm-1處(Fe3O4-ODA/GO/PANI)。此外，1565cm-1、1489cm-1、1302cm-1和1120cm-1處的吸收峰為PANI的特征峰，表明PANI以翠綠亞胺鹽(氧化態(tài)PANI)形式存在[16]。通過對(duì)比三種復(fù)合材料的PANI特征峰可以發(fā)現(xiàn)其沒有發(fā)生明顯的峰位移，說明PANI均以翠綠亞胺鹽形式存在于三種復(fù)合材料中。因此，F(xiàn)e3O4-ODA、GO和PANI進(jìn)行三元復(fù)合后并未改變PANI的高分子鏈結(jié)構(gòu)。

3.3 電容性能分析

圖4(a)為PANI、GO/PANI、Fe3O4-ODA/PANI和Fe3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合材料在0.2 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線。根據(jù)如下公式可以計(jì)算出四者的比電容：

其中，Cs為比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；m為電極上的活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV為電勢差，V；Δt為放電時(shí)間，s。經(jīng)計(jì)算，在電流密度為0.2 A/g時(shí)，PANI、GO/PANI、Fe3O4-ODA/PANI和Fe3O4-ODA/GO/PANI的比電容分別為90F/g、224F/g、345F/g和516F/g。因此將GO或Fe3O4-ODA與PANI復(fù)合均可提升復(fù)合材料的電容性能，而通過GO、Fe3O4-ODA和PANI進(jìn)行三元復(fù)合后制得的Fe3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合材料，其比電容值分別較PANI、GO/PANI和Fe3O4-ODA/PANI提升了473%、130%和49%。這主要是

因?yàn)镕e3O4晶體的游離電子多，密度高，將其與PANI復(fù)合從而提高了復(fù)合材料的電子云密度，增強(qiáng)了復(fù)合材料傳輸電子的能力。此外，具有片層結(jié)構(gòu)的GO為Fe3O4-ODA提供了分散介質(zhì)，改善了PANI在GO表面的分散性。同時(shí)，GO可在三元復(fù)合材料中形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和離子傳輸通路從而提高了Fe3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合材料的電化學(xué)容量。

圖4(b)為以0.5mol/L Na2SO4溶液為電解液，掃描速率為100 mV/s時(shí)測得的四種材料的CV曲線。通過對(duì)比CV曲線圍成的面積可知Fe3O4-ODA/GO/PANI三元復(fù)合物的電容性能遠(yuǎn)高于二元復(fù)合物GO/PANI和Fe3O4-ODA/PANI以及單組分PANI，這與恒電流充放電測試結(jié)果一致。因?yàn)閷O、Fe3O4-ODA和PANI三者復(fù)合后，其附著在GO片層上以及夾雜在GO與PANI之間的Fe3O4納米晶能夠提供游離電子，從而更加有利于GO和PANI之間的電子傳輸，從而顯著提升Fe3O4-ODA/GO/PANI三元復(fù)合電極材料的比電容。

圖4(c)為Fe3O4-ODA/GO/PANI在不同掃描速率下的CV曲線。由圖可觀察到三元復(fù)合物的CV曲線在不同掃描速率下均近似為矩形，且線型沒有發(fā)生較大變化，因此可以認(rèn)為Fe3O4-ODA/GO/PANI具有較為理想的電容性能。為了測試該三元復(fù)合材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能，以0.5 A/g的電流密度對(duì)其進(jìn)行恒電流充放電測試。如圖4(d)所示，經(jīng)過1000次循環(huán)后，F(xiàn)e3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合材料的比電容值仍能維持86.5%(即446F/g)，因此可以認(rèn)為該三元復(fù)合材料具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 復(fù)合材料的電容性能 (a)電流密度為0.2 A/g時(shí)的恒電流充放電曲線；(b)掃描速率為100 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線； (c)Fe3O4-ODA/GO/PANI在不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線；(d) Fe3O4-ODA/GO/PANI在電流密度為0.5A/g時(shí)的電容保留曲線。Fig.4 Capacitive properties of composites (a) Galvanostatic charge-discharge curves at a current density of 0.2 A/g; (b) Cyclic voltammetry curves at a scan rate of 100 mV/s; (c) Cyclic voltammetry curves of Fe3O4-ODA/GO/PANI at different scan rates; (d) Capacitance rention curve of Fe3O4-ODA/GO/PANI at a current density of 0.5A/g

4 結(jié) 論

本文采用原位聚合法合成了GO/PANI、Fe3O4-ODA/PANI和Fe3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合電極材料，研究表明：表面修飾ODA可以明顯改善Fe3O4納米粒子的分散性；GO膜的大比表面積為Fe3O4納米粒子提供了支撐和生長位點(diǎn)；GO與原位復(fù)合的PANI共同在Fe3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合材料中形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和離子傳輸通路，增強(qiáng)了復(fù)合材料的電子傳輸特性和電容儲(chǔ)存能力。制備得到比電容高達(dá)516F/g、兼具雙電層電容和贗電容特征的Fe3O4-ODA/GO/PANI復(fù)合材料，有望用作超級(jí)電容器電極材料。

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Preparation and Capacitance Properties of Fe3O4-ODA/GO/PANI Nanocomposites

GE Kangkang， ZHANG Xiang， ZHANG Ye， LIU Jian， BI Hong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)

An increasing demand for high power energy resources has aroused great interest in the development of supercapacitors due to its high power density, short charge/discharge time, and long cycle stability. Using Fe3O4nanoparticles coated with octadecylamine (Fe3O4-ODA), graphene oxide (GO) and aniline as raw materials, a novel ternary composite of magnetite-octadecylamine/GO/polyaniline (Fe3O4-ODA/GO/PANI) with a specific capacitance up to 516F/g was successfully synthesized by in-situ polymerization method. The specific capacitance of Fe3O4-ODA/GO/PANI is much larger than the binary composite’s capacitances of GO/PANI and Fe3O4-ODA/PANI, that are 224F/g and 345F/g, respectively. Moreover, the capacity retention rate is 86.5% after 1000 charge/discharge cycles. In addition, the morphology and structure of the ternary composite were characterized by transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction, and Fourier transform infrared (FT-IR) spectra.

magnetite nanoparticles； graphene oxide；polyaniline； in-situ polymerization； supercapacitor

1673-2812(2017)03-0475-05

2015-12-02；

2016-04-11

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272002)和安徽大學(xué)大學(xué)生科研訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目(J10118520127)

葛康康(1995-)，研究方向：高分子材料與工程。E-mail：32600794@qq.com。

畢 紅，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：bihong@ahu.edu.cn。

TB324

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.025