提高采收率用聚(N-羥甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺)微球的反相微乳液聚合及其性能

鄧凱迪，李謙定

(西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065)

?

提高采收率用聚(N-羥甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺)微球的反相微乳液聚合及其性能

鄧凱迪，李謙定

(西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065)

以煤油為連續(xù)相，50.0wt%N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)、丙烯酰胺(AM)單體水溶液為分散相，Span80/OP-10為乳化劑，依據擬三元相圖配制了含50.6wt%油相、42.0wt%水相、7.4wt%Span80/OP-10(質量比6∶1)乳化劑相的W/O微乳液(質量分數)。以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯劑，在65℃過硫酸銨(APS)引發(fā)下進行反相微乳液聚合制備了納米級交聯P(AM/N-MAM)微球。以微球粒徑及溶脹性為考察指標，從單體配比、交聯劑用量、引發(fā)劑用量及攪拌速率等方面對合成條件進行了優(yōu)化。結果表明，在單體配比m(AM)∶m(N-MAM)為4∶1，交聯劑MBAA用量0.60wt%、引發(fā)劑APS用量0.50wt%(以單體總質量計)、攪拌速率1000r/min的條件下合成的微球耐鹽性好、吸水倍率高，在1.0×105mg/L模擬地層水中可達18.40g/g。掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)對微球形態(tài)的表征結果顯示，其具有較好的球形度及單分散性，粒徑分布均一，約為100nm左右。流變及巖心封堵實驗表明微球膠乳具有良好的注入性，封堵效果顯著，可實現逐級深部調剖。

反相微乳液聚合； 聚合物微球； 丙烯酰胺； N-羥甲基丙烯酰胺； 溶脹性； 深部調堵

1 引 言

隨著地層水、注入水的不斷推進，我國大部分油氣田都進入了水驅中后期階段，油氣井出水嚴重，導致注水效率低下，開采成本加大，限制了原油采收率的提高[1-2]。當前，壓裂、酸化、調剖堵水和三次驅油等一系列手段被大量應用于油田增產穩(wěn)產過程中，其中丙烯酰胺類聚合物微球在這一系列手段實施過程中起著至關重要的作用。微球遇水可快速膨脹上百倍，且膨脹后仍具有一定的強度，彈性變形運移至地層深部，滿足“進得去，堵得住，能移動”的要求，因此，可依靠納/微米級可膨聚合物微球實現地層孔喉封堵[3-4]。常用聚合物微球的合成方法有反相聚合法和分散聚合法，分散聚合法多見于微米級聚合物微球的合成，難以封堵微孔隙，使其應用范圍受到一定限制[5]。近年來，國內學者通過反相乳液聚合制得耐鹽性好、吸水倍率高的納米級聚合物微球，但單體濃度較低(水相中質量分數<25%)，因此，提高單體濃度和固含量對于實現該種微球的工業(yè)化生產具有重要意義[6]。本文在反相乳液聚合技術的基礎上，引入功能性單體N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)進行二元共聚，旨在實現高單體濃度的聚合，同時提高微球的溶脹性能。

本文采用Span80/OP-10復合乳化體系，以N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)、丙烯酰胺(AM)為反應單體，煤油為分散介質，在N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)的交聯作用下，通過過硫酸銨(APS)引發(fā)，利用反相微乳液聚合技術合成了一種具有高吸水倍率、抗鹽性優(yōu)良、彈性好的納米交聯共聚物微球。實驗以P(AM/N-MAM)微球粒徑及溶脹倍率為考察指標，從單體配比、交聯劑用量、引發(fā)劑用量及攪拌速率等方面對反應條件進行了優(yōu)化，分析了其微觀形態(tài)，并進一步研究了微球膠乳體系流變及封堵性能，以期對研制性能優(yōu)良的新型共聚物微球、實現油田堵水增油具有重要的指導意義。

2 實驗部分

2.1 主要試劑及測試儀器

N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)，分析純(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品(天津市光復科技發(fā)展有限公司)；煤油(Kerosene)，工業(yè)品，經蒸餾處理；OP-10、Span80，化學純(天津科密歐化學試劑有限公司)；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，化學純(西安蘭光化學科技有限公司)；過硫酸銨(APS)、甲醇、無水乙醇、氯化鈉等均為市售分析純。

JEM-200CX型透射電子顯微鏡(日本日立公司)；JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；LS13320激光衍射粒度分析儀(美國貝克曼庫爾特有限公司)；DQ-IV型堵水調剖評價儀(江蘇華安科研儀器有限公司)；VERTEX 70紅外光譜儀(德國布魯克公司)；RHEOLAB MC1型旋轉流變儀(奧地利Anton Paar)。

2.2 AM-N-MAM/H2O-Span80/OP-10-煤油體系擬三元相圖的繪制

將煤油與復合乳化劑Span80/OP-10(m(Span80)∶m(OP-10)=6∶1)以不同比例在反應器中混合均勻，置于超級恒溫水浴，于35℃磁力攪拌下恒溫30min，然后逐滴向其中滴加w(AM/N-MAM)=50%的水溶液，待乳化成均一狀態(tài)后，測定體系電導率變化并結合目視法確定反相微乳液相區(qū)邊界點。由多個邊界點連接得到體系擬三元相圖的反相微乳液相區(qū)[7-8]。

2.3 交聯P(AM/N-MAM)微球的制備

依據體系反相微乳液相區(qū)選取適當的體系點，在35℃下，將水相(含反應單體N-MAM、AM、交聯劑MBAA)以1000r/min的轉速高度分散于含乳化劑的油相中，配制由煤油、Span80/OP-10和w(AM/N-MAM)=50%的水溶液組成的W/O微乳液，備用。

將少量反相微乳液轉移至反應瓶中，并置于事先升溫至反應溫度的水浴中恒溫，通氮除氧15min后，先滴加1/4量的過硫酸銨溶液引發(fā)反應，保證單體在“微反應器”中順利聚合。然后將轉速調整為250r/min，在攪拌下通過恒壓滴液漏斗逐滴滴加剩余的AM/N-MAM反相微乳液，同時緩慢滴加剩余的引發(fā)劑，約30min加完，繼續(xù)反應2h，即得穩(wěn)定、透明均一的P(AM/N-MAM)反相微乳膠[9]。微乳膠經甲醇破乳，無水乙醇反復洗滌，抽濾，真空干燥后即得到固體交聯P(AM/N-MAM)微球。

2.4 P(AM/N-MAM)微球溶脹性能評價

將制得的P(AM/N-MAM)微球體系經甲醇破乳，無水乙醇反復洗滌、抽濾、真空干燥得到聚合物微球。在室溫下(25℃)，稱取適量微球，置于系列礦化度的模擬地層水溶液中浸泡，每隔0.5h取出樣品，用布袋過濾未吸附的水，到基本無水滴落為止，稱重。微球的溶脹率(SR)由以下公式計算[10]：

SR(%)=(Wt-Wd)/Wd×100%

式中：Wt為溶脹一定時間后微球的質量，g；Wd為微球的初始質量，g。

2.5 P(AM/N-MAM)微球結構分析

采用激光衍射粒度分析儀測試微球水化前后的粒度分布(LPSA)；采用VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜，KBr壓片法制樣；將微球干粉經噴金處理后用掃描電子顯微鏡分析其微觀形貌；將微球體系經煤油稀釋適當的倍數，超聲分散后，采用透射電子顯微鏡觀察其微觀形態(tài)。

2.6 P(AM/N-MAM)微球體系流變性測定

配制一定濃度的微球體系溶液，取一定體積裝入流變儀，在40℃下恒溫 20min。采用平衡流變曲線法，設置單點測定平衡時間為 6s，固定剪切速率為400s-1，測定體系溶液剪切粘度隨剪切時間的變化。

2.7 P(AM/N-MAM)微球封堵性能評價

聚合物微球封堵性能可用注入微球膠乳前后巖心的水驅壓力梯度變化來表征。配制一定濃度的微球膠乳溶液注入不同滲透率的巖心中，至注入量約為1.5PV后停止，然后取下巖心夾持器，放置在40℃恒溫烘箱中，侯膨，再進行后續(xù)水驅，測試微球在巖心中溶脹后水驅壓力梯度的變化。

3 結果與討論

3.1 體系擬三元相圖的繪制

在35℃，m(Span80)∶m(OP-10)為6∶1的條件下，按第2.2節(jié)擬三元相圖的繪制方法繪制了AM/N-MAM水溶液[w(AM/N-MAM)=50%]的AM-N-MAM/H2O-Span80/OP-10-煤油體系的擬三元相圖，見圖1(邊界線向左包圍的區(qū)域為反相微乳液相區(qū))。圖1顯示，反相微乳液相區(qū)范圍較大，為AM/N-MAM反相微乳液的配制提供了依據[11]。

圖1 AM-N-MAM/H2O-Span80/OP-10-煤油體系的擬三元相圖Fig.1 Pseudo-ternary phase diagram of AM-N-MAM/H2O-Span80/OP-10-Kerosene system

3.2 影響P(AM/N-MAM)微球粒徑及溶脹性能的因素

依據體系擬三元相圖，選取較優(yōu)聚合點50.6wt%油相、7.4wt% Span80/OP-10乳化劑相(質量比6∶1)、42.0wt%AM/N-MAM二元單體水溶液(以體系總質量計)配制W/O微乳液，在該條件下進行聚合反應，考察單體配比m(AM)∶m(N-MAM)、交聯劑(MBAA)、引發(fā)劑(APS)、攪拌速率等因素對交聯P(AM/N-MAM)微球粒徑及溶脹性能的影響。

3.2.1 單體配比(m(AM)∶m(N-MAM))的影響 在聚合溫度65℃，pH為7，w(AM/N-MAM)為50%，MBAA用量0.60wt%，APS用量0.50wt%(以單體總質量計，下同)，攪拌速率1000r/min，聚合時間為3h的條件下進行合成反應，考察m(AM)/m(N-MAM)為1/1、2/1、4/1、8/1時，對微球粒徑及溶脹性能的影響，用激光衍射粒度分析儀測定水化前后微球粒度分布，結果如圖2和表1所示。

圖2 m(AM)/m(N-MAM)對P(AM/N-MAM)微球粒徑的影響Fig.2 Effect of the mass ratio of AM/N-MAM on particle size of microspheres表1 不同單體配比對水化前后微球粒徑及溶脹倍率的影響Table 1 Particle size of the microspheres before and after hydration and swelling ratio

m(AM)∶m(N-MAM)1∶12∶14∶18∶1d/μm0.1040.1250.2000.114dhw/μm8812223591SR8519791178805

由圖2、表1可知，隨著m(AM)/m(N-MAM)的不斷增大，微球初始粒徑及溶脹倍率呈先增大后變小的趨勢，并當m(AM)/m(N-MAM)=4∶1時，初始粒徑及溶脹倍率分別出現峰值為200nm，1178。這是由于m(AM)/m(N-MAM)比值過小時，AM含量較少，共聚物大分子鏈上的酰胺基與水分子間氫鍵作用較弱，使得高聚物吸水膨脹性較弱，溶脹倍率較低，當m(AM)/m(N-MAM)不斷增大時，氫鍵作用加強，故微球溶脹倍率得以提高[12]。但當m(AM)/m(N-MAM)過大時，由于離子濃度的降低，導致微球內外滲透壓下降，故微球溶脹倍率減小。因此，確定m(AM)/m(N-MAM)為4時較適宜。

3.2.2 交聯劑(MBAA)用量的影響 在聚合溫度65℃，pH為7，w(AM/N-MAM)為50%，m(AM)∶m(N-MAM)=4∶1，APS用量0.50wt%，攪拌速率1000r/min，聚合時間為3h的條件下進行合成反應，考察MBAA用量為0.50wt%、0.60wt%、0.70wt%、0.80wt%時，對微球粒徑及溶脹性能的影響，用激光衍射粒度分析儀測定水化前后微球粒度分布，結果如圖3、表2所示。

圖3 交聯劑(MBAA)用量對P(AM/N-MAM)微球粒徑的影響Fig.3 Effect of the amount of cross-linking agent on particle size of microspheres表2 不同交聯劑用量對水化前后微球粒徑及溶脹倍率的影響Table 2 Particle size of the microspheres before and after hydration and swelling ratio

Cross-linkingagent(MBAA)/wt%0.500.600.700.80d/μm0.0500.1150.0950.087dhw/μm531439270SR10571241970805

由圖3、表2可知，當MBAA用量為單體總質量的0.50wt%～0.60wt%時，微球初始粒徑及溶脹倍率均隨MBAA用量的增大而增大。當MBAA用量繼續(xù)從0.60wt%增大到0.80wt%時，其初始粒徑及溶脹倍率反而下降。這是由于交聯劑用量少，交聯反應不充分，體系中多為線性大分子鏈結構，微球溶脹能力較弱；隨著用量的加大，愈來愈多的單體發(fā)生交聯共聚，分子鏈間交聯點增多，增大的網絡密度使得微球保液量增加，溶脹倍率升高，粒徑增大；進一步加大交聯劑用量，體系過度交聯加強了分子間作用，分子鏈間卷曲，難以在水中伸展，不能提供足夠的吸水膨脹空間，由Flory公式可知，交聯密度越大，微球膨脹能力越差，所得粒徑變小[13]。因此，確定MBAA用量為0.60wt%較適宜。

3.2.3 引發(fā)劑(APS)用量的影響 在聚合溫度65℃，pH為7，w(AM/N-MAM)為50%，m(AM)∶m(N-MAM)=4∶1，MBAA用量0.60wt%，攪拌速率1000r/min，聚合時間為3h的條件下進行合成反應，考察APS用量為0.40wt%、0.50wt%、0.60wt%、0.70wt%、0.80wt%時，對微球粒徑及溶脹性能的影響，用激光衍射粒度分析儀測定水化前后微球粒度分布，結果如圖4、表3所示。

由圖4、表3可知，APS用量為單體總質量的0.40wt%～0.50wt%時，微球初始粒徑及溶脹倍率均隨APS用量的增大而增大。當APS用量繼續(xù)從0.50wt%增大到0.80wt%時，其初始粒徑及溶脹倍率逐漸下降。由于低引發(fā)劑用量分解產生的自由基難以滿足聚合所需，單體轉化率低，產物分子量不高，溶脹性差。隨著APS用量增加，自由基活性中心增多，聚合速率加快，膠粒間布朗運動加劇，產物分子量提高，微球溶脹倍率、初始粒徑相應增大。APS用量過大時，急劇增大的自由基濃度，使膠束易成核，乳膠粒變小[14]；按自由基反應機理，鏈終止速率增大，自由基猝滅，產物分子量降低，溶脹倍率下降。因此，確定APS用量為0.50wt%時較適宜。

圖4 引發(fā)劑(APS)用量對P(AM/N-MAM)微球粒徑的影響Fig.4 Effect of the dosage of initiator on particle size of microspheres表3 不同引發(fā)劑用量對水化前后微球粒徑及溶脹倍率的影響Table 3 Particle size of the microspheres before and after hydration and swelling ratio

3.2.4 攪拌速率的影響 在其他反應條件不變的情況下，只改變攪拌速率進行合成反應，考察其對微球粒徑及溶脹性能的影響，用激光衍射粒度分析儀測定水化前后微球粒度分布，結果如圖5、表4所示。

圖5 攪拌速率對P(AM/N-MAM)微球粒徑的影響Fig.5 Effect of stirring speed on particle size of microspheres表4 攪拌速率對水化前后微球粒徑及膨脹倍率的影響Table 4 Particle size of the microspheres before and after hydration and swelling ratio

Stirringspeed/r·min-1600800100012001800d/μm0.0930.1230.3370.1600.105dhw/μm6511237915283SR7059131125951790

由圖5、表4可知，不斷提高攪拌速率，微球初始粒徑及溶脹倍率呈先增大后減小的趨勢，攪拌速率為1000r/min時，微球初始粒徑最大、溶脹性能最好，分別為337nm，1125。這是由于提高攪拌速率使得乳化體系均勻性變好，聚合單體反應活性增強，因此能更好地形成微球。但當攪拌速率過高時，強剪切作用的存在，一方面，破壞了“微反應器”中的單體微液滴，致使單體微液滴被分散，粒徑變小[14]；另一方面，破壞了油水界面上穩(wěn)定的乳化劑層，連續(xù)成核過程被打斷，單體轉化率降低。因此，確定攪拌速率為1000r/min較適宜。

綜上所述，得到了制備溶脹性能優(yōu)良的納米級P(AM/N-MAM)微球的合成條件：反應溫度65℃，體系pH=7，50.6wt%連續(xù)相、7.4wt%乳化劑相(m(Span80)/m(OP-10)=6∶1)、42.0wt%水相，w(AM/N-MAM)為50%，m(AM)/m(N-MAM)為4，MBAA用量0.60wt%，APS用量0.50wt%，攪拌速率為1000r/min，聚合時間為3h。

3.3 P(AM/N-MAM)微球的FT-IR表征

聚合物P(AM/N-MAM) 的FT-IR譜如圖6所示。

圖6 P(AM/N-MAM)的FT-IR譜Fig.6 FT-IR spectra of P(AM/N-MAM)

由圖6可知，3466cm-1、3350cm-1處出現的雙峰為伯酰胺N—H伸縮振動吸收峰，不飽和C=C雙鍵上的C—H伸縮振動吸收峰在曲線中沒有出現；另外，分別在2929cm-1、2856cm-1處出現的中等強度吸收峰為飽和烴基CH2、CH上的C—H伸縮振動吸收峰，由此可知此處有飽和烴C—H鍵的存在即單體N-羥甲基丙烯酰胺參與了聚合反應；1666cm-1處吸收峰為—CONH2基團的C=O伸縮振動吸收峰，1454cm-1處為飽和CH2的C—H彎曲振動吸收峰，說明雙鍵發(fā)生了斷裂。由此可知丙烯酰胺(AM)、N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)發(fā)生了交聯共聚，并可推斷目標產物為P(AM/N-MAM)。

3.4 P(AM/N-MAM)微球溶脹性能評價

將制得的顆粒狀聚合物微球置于清水和不同礦化度(1.0×104mg/L～10.0×104mg/L)的模擬地層水中，測試微球的溶脹性能，結果見圖7。

圖7 P(AM/N-MAM)微球在不同地層水中的溶脹曲線Fig.7 Swelling curves of polymer microspheres

由圖7可知，隨著模擬地層水礦化度的增大，微球可快速膨脹至上千倍，溶脹倍率開始快速上升，后逐漸平緩，且SR表觀相應增大。微球分別在清水、1wt%NaCl、5wt%NaCl、10wt%NaCl溶液中溶脹72h后，SR表觀逐漸增大，最高達1740(即18.40g/g)；粒徑中值(D0.5)從1.120μm增加到251.5μm，粒徑增加了約250倍。溶脹后的微球仍具有良好的強度，表現出一定的耐鹽性。微球的溶脹行為與其親水性及交聯度有關，當P(AM/N-MAM)微球與鹽溶液接觸時，分子中酰胺基團與水分子間的氫鍵作用使得卷曲靠攏的分子鏈逐漸伸展開，與水分子鏈間形成緊密連接，加之內外離子濃度差的存在，使得電解質分子由水溶液向微球內部擴散，即與微球內部水分子發(fā)生了鹽交換，輕度交聯的網絡結構發(fā)生擴張[14]。

3.5 P(AM/N-MAM)微球體系的流變性

用礦化度為10000mg/L的模擬地層水配制質量分數為20%的微球膠乳溶液，取 20mL 待測溶液放入流變儀，在40℃下恒溫 20min。采用平衡流變曲線法，設置單點測定平衡時間為 6s，固定剪切速率為400s-1，測定體系溶液剪切粘度隨剪切時間的變化，如圖8所示。

由圖8可知，當剪切時間從0s延長至100s時，微球體系剪切粘度隨剪切時間的延長而明顯減小，表現為剪切變稀，這是因為在體系內部微球顆粒分散性好，呈有序的層狀結構，微球各自在其所處層的內部流動，故體系顯示出剪切稀釋的性質。繼續(xù)延長剪切時間，當剪切時間大于100s時，體系剪切粘度變化平緩，趨于穩(wěn)定，表現為近似牛頓流體，這是由于剪切時間增大到一定數值時，微球的集聚、解聚作用達到動態(tài)平衡，體系的剪切粘度幾乎不再發(fā)生改變，顯現出近似牛頓流體的特性[15]。由此可見，經一定時間的攪拌后微球體系表現出良好的注入性。

圖8 P(AM/N-MAM)微球體系的流變曲線Fig.8 Rheological curve of polymer microspheres

3.6 P(AM/N-MAM)微球的形貌分析

3.6.1 SEM分析 圖9(a)～(c)為不同攪拌速度下(800r/min～1200r/min)P(AM/N-MAM)微球放大10000倍的直觀形貌圖。

圖9 不同攪拌速率下的P(AM/N-MAM)微球的掃描電鏡圖 (a) 800 rpm; (b) 1000 rpm; (c) 1200 rpmFig.9 SEM micrographs of polymer microspheres

從圖9可以看出，當攪拌速度較小時(800r/min)，合成的微球粒徑差別較大，尺寸分布較寬，其中尺寸大的微球比表面積大，易發(fā)生團聚；隨著攪拌速度的提高(1000r/min)，體系乳化均勻性提高，單體反應充分，合成的微球大小均一，球形完整，邊界清晰，單分散性好，無團聚現象；但當攪拌速度過高時(1200r/min)，剪切作用太強，導致單體液滴被破壞而進一步分散，微球粒徑相應變小，合成的微球球形度也較好。由此可見微球粒度可控。

3.6.2 TEM分析 將所得微乳液樣品經煤油稀釋適當倍數，用透射電子顯微鏡對P(AM/N-MAM)微球的形態(tài)進行觀察，結果如圖10所示。從圖10可見，共聚物微球尺寸均一，分散性好，球形規(guī)則，粒徑約為100nm左右。

圖10 聚合物微乳液體系的透射電鏡照片Fig.10 TEM image of polymer microemulsion system

3.7 P(AM/N-MAM)微球封堵性能評價

配制質量分數為15%的P(AM/N-MAM)微球膠乳溶液注入到不同滲透率的巖心中，置于40℃恒溫烘箱，候膨4d，之后進行后續(xù)水驅，巖心的泵入速度為5mL/min，測試微球膠乳溶液在不同滲透率巖心中溶脹前后水驅壓力梯度變化，結果見圖11所示。

圖11 P(AM/N-MAM)微球調剖前后水驅壓力梯度Fig.11 Water flooding pressure gradient of polymer microspheres before and after profile control

由圖11可知，不斷增大注入水的PV數，待注入巖心的膠乳中的微球溶脹一定時間后，水驅壓力梯度明顯增大，因溶脹后的微球體系封堵了巖心孔隙，產生了流動阻力。不同滲透率的巖心注入膠乳膨脹后的水驅壓力梯度不同，兩塊滲透率分別為52.70×10-3μm2和296.40×10-3μm2的巖心，封堵前后的水驅壓力梯度分別由0.15MPa/m增大到2.04MPa/m和由0.04MPa/m增大到1.01MPa/m，可見微球有效封堵了巖心孔隙，降低了巖心的滲透率，堵漏效果顯著。當注入水PV數達到一定PV后，水驅壓力梯度又緩慢下降，這是因為在水驅壓力下部分微球發(fā)生了彈性變形，能在水驅的作用下突破向前、深入、再封堵，不斷向前運移進入巖心末端，致使水驅壓力梯度有所下降，說明P(AM/N-MAM)微球可實現逐級深部調堵[16]。

4 結 論

1.利用體系擬三元相圖的繪制，制備了穩(wěn)定的AM/N-MAM反相微乳液，并利用反相微乳液聚合技術合成了一種強度好、溶脹性能優(yōu)良的P(AM/N-MAM)微球。在聚合溫度65℃，pH值為7，MBAA用量、APS用量分別為單體總質量的0.60wt%、0.50wt%，攪拌速率為1000r/min，w(AM/N-MAM)為50%，m(AM)∶m(N-MAM)=4∶1，反應時間為3h時，所制得的P(AM/N-MAM)微球溶脹倍率最大。

2.微球在不同濃度鹽溶液中的溶脹行為顯示：P(AM/N-MAM)微球溶脹率隨礦化度的增大而增加，具有超強吸水膨脹性和一定的耐鹽性。SEM、TEM觀察顯示形成的微球球形度好，尺寸較為均一，約100nm左右，分散性較好。

3.流變及巖心實驗表明，P(AM/N-MAM)微球膠乳體系在進入中低滲透巖心的過程中，表現出較好的注入性，且注入后水驅巖心壓力梯度逐漸升高，堵漏效果顯著，實現了中低滲油藏的深部調堵。

[1] 朱雯, 黃芳婷, 等. 分散聚合法制備粒徑可控的單分散聚苯乙烯微球[J]. 材料科學與工程學報, 2012, 30(4): 595～599.

[2] 李煒, 張健, 平清偉, 等. 殼聚糖基水凝膠的快速簡便制備及性能[J]. 材料科學與工程學報, 2015, 33(2): 231～234.

[3] 王建莉, 王金良, 周曉楠, 邢彥君. 乳液聚合在油田開發(fā)應用中的研究進展[J]. 石油化工, 2013, 42(2): 243～247.

[4] 陳磊, 陳建敏, 周惠娣. 微乳化技術在無機納米材料制備中的應用及發(fā)展[J]. 材料科學與工程學報, 2004, 22(1): 138～141.

[5] 趙懷珍, 吳肇亮, 鄭曉宇, 林海欽, 李明遠. Span80-Tween60/白油/丙烯酰胺/丙烯酸鈉/H2O體系形成反相微乳液的研究[J]. 石油學報(石油加工), 2005, 1: 43～48.

[6] Jung J C, Zhang K, Chon B H. Rheology and Polymer Flooding Characteristics of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide for Enhanced Heavy Oil Recovery [J]. J Appl Poly Sci., 2013, 127 (6): 4833～4839.

[7] 宋岱峰. 功能聚合物微球深部調剖技術研究與應用[D]. 山東大學碩士學位論文，廣西，青島，山東大學, 2013.

[8] Silva J M, Ortega-Gudio P, Rabelero M. Increasing Solid Content in Latexes of Polyacrylamide Nanoparticles made by Semi-continuous Inverse Heterophase Polymerization[J]. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 2013, 50(6): 596～601.

[9] 馬智國, 王永鶴, 等. 一種交聯聚合物微球的合成及性能評價[J]. 西安石油大學學報: 自然科學版, 2014, 29(4): 84～88, 11.

[10] 梁興唐, 劉子杰, 鄧勤, 黃祖強. 淀粉復合高吸水樹脂微波快速合成及溶脹性能[J]. 精細化工, 2014, 31(2): 157～162, 192.

[11] Raymond L V, Kay L E, J F Fang. Microemulsions with High Water Solubilizing Capacity at High Hydrocarbon Levels and very Low Surfactant Concentrations[J]. J Coil lnt Sci., 1986, 109(2): 330～335.

[12] 王永鶴. 水溶性聚合物反相乳液聚合及性能評價[D]. 西安石油大學碩士學位論文，劉祥,西安，西安石油大學，2014.

[13] 楊茂潔, 李小瑞, 等. 蛭石/聚丙烯酰胺復合納米微球的制備及其性能[J]. 油田化學, 2014, 31(4): 508～512.

[14] 王磊. 提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制備與評價[D]. 中國石油大學碩士學位論文, 張貴才，東營，中國石油大學，2010.

[15] 白靜, 馮彩霞, 楊青松, 路鋒. Span80-Tween60/液體石蠟/AM/AA反相微乳液體系穩(wěn)定性研究[J]. 石油勘探與開發(fā), 2012, 41(9): 919～921.

[16] 趙楠, 葛際江, 張貴才, 劉海濤, 曾家新, 王東方. 反相微乳液聚合制備聚丙烯酰胺水凝膠微球研究[J]. 西安石油大學學報(自然科學版), 2008, 23(6): 78～82.

Inverse Microemulsion Polymerization and Performance Study of Poly (N-Hydroxymethyl Acrylamide-co-Acrylamide) Microspheres for EOR

DENG Kaidi， LI Qianding

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

Using kerosene as the continuous phase, 50.0wt% aqueous solution ofN-hydroxymethyl acrylamide and acrylamide as the dispersed phase, and a blend of surfactants (Span80/OP-10) as emulsified system, an inverse microemulsion was prepared according to the best aggregation point of kerosene (50.6wt%), aqueous phase (42.0wt%), Span80/OP-10 (7.4wt%, weight ratio 6∶1) based on the pseudo-ternary phase diagram. P(AM/N-MAM) nanoparticles cross-linked withN,N-methylene bisacrylamide (MBAA) were synthesized via the inverse microemulsion polymerization technique initiated by ammonium persulfate (APS) at the temperature of 65℃. Effects of the mass ratio of acrylamide andN-hydroxymethyl acrylamide, the amount of crosslinking agent, initiator and stirring speed on particle size and swelling properties of the microspheres were investigated. Under the optimal synthesis conditions, thatthe mass ratio of AM to N-MAM was 4∶1, the amounts of MBAA and APS were 0.60wt%, 0.50wt%, and the stirring speed was 1000r/min, the polymer microspheres have high equilibrium swelling ratio with an absorbency of 18.40g/g in 1.0×105mg/L salt solution and fine salt tolerance. Morphology of the polymer microspheres was characterized by SEM (Scanning Electron Microscope) and TEM (Transmission Electron Microscope), and the results indicate that the microspheres have distinct spherical shape, monodispersity, and uniform distribution of particle size about 100nm. The rheological and core plugging experiments show that the polymer microspheres latex exhibits good injectivity, and effective plugging, so that in-depth profile control is achievable step by step.

inverse microemulsion polymerization； polymer microspheres； acrylamide；N-hydroxymethyl acrylamide； swelling properties； in-depth profile control/water shutoff

1673-2812(2017)03-0468-08

2016-02-22；

2016-03-28

鄧凱迪(1992-)，男，碩士研究生，主要研究方向為油氣田功能材料的合成及應用技術。E-mail: dengkaidi1112@163.com。

李謙定(1959-)，男，教授，研究生導師，主要從事油氣田應用化學的研究工作。E-mail: qdli@xsyu.edu.cn。

TE39

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.024