磁性鈦硅分子篩催化劑的結構解析

李 裕，樊麗虹，李軍平

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

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磁性鈦硅分子篩催化劑的結構解析

李 裕，樊麗虹，李軍平

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

采用預涂和水熱法在尖晶石鐵酸鎳的表面包覆鈦硅分子篩(TS-1)，制備了易于磁分離的磁性TS-1催化劑。利用透射電鏡(TEM)、EDS能譜、X射線衍射分析(XRD)、紫外-可見光譜(UV-Vis)、紅外光譜(IR)和振動樣品磁強計(VSM)等手段多角度對磁性TS-1催化劑的殼層結構進行表征解析。結果表明磁性TS-1催化劑顆粒直徑約150nm，是具有MFI骨架結構的殼核型復合催化劑，它具有催化活性和磁分離的雙重功能。

磁性催化劑； 鈦硅分子篩； 殼層； MFI結構

1 前 言

鈦硅分子篩對雙氧水分子具有獨特的吸附活化功能，能夠對多種有機物進行選擇性催化氧化，可以顯著改變傳統(tǒng)氧化過程存在的條件苛刻、選擇性差和污染嚴重等缺陷[1-4]。例如TS-1可用于苯羥基化、烯烴環(huán)氧化、環(huán)己酮氨肟化、飽和烷烴氧化等。但是由于TS-1催化劑存在粒徑細小，常規(guī)固液分離方法很難實現(xiàn)高效分離，極易造成催化劑活性組分的流失，不利于催化劑的循環(huán)利用等缺點，導致其工業(yè)應用進展極其緩慢[4-11]。

磁性催化劑的研發(fā)為液相催化反應中細小催化劑的回收利用提供了可行的途徑[12-14]，例如磁性TS-1的提出為其工業(yè)化應用提供了可行的途徑[15-19]。磁性TS-1為殼核結構，殼層是具有催化活性的TS-1，內核為具有超順磁性的鐵酸鎳，磁性TS-1粒徑仍控制在亞微米范疇，不僅在液相反應中有良好的分散性和催化活性，較小的內外擴散阻力，而且在外部磁場作用下易于固液分離，是綠色化工和工業(yè)催化領域研究的熱點。磁性TS-1殼層作為催化反應核心部分，其殼層結構和催化效果之間有直接聯(lián)系。

磁性TS-1制備過程關鍵步驟就是對具有催化活性殼層的控制，如果控制不當則形成氧化鈦粒子，鈦原子就很難再進入分子篩骨架，會嚴重影響其催化活性。由于在TS-1內部引入了磁核，為殼層TS-1結晶控制增加了難度和不確定性。本文采用預涂和水熱法制備殼核型磁性TS-1催化劑，通過對磁性TS-1殼層結構進行表征和分析，有助于深入認識磁性TS-1催化活性產生的根源和對殼層的控制措施。

2 實驗部分

2.1 試 劑

鈦源：鈦酸丁酯(TBOT，天津市光復精細化工研究所)；硅源：正硅酸乙酯(TEOS，天津市科密歐化學試劑有限公司)；模板劑：四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%，上海才銳化工科技有限公司)。

2.2 磁性TS-1的制備

稱取132g正硅酸乙酯(TEOS)和12.6g鈦酸四丁酯(TBOT)，充分混合，超聲振蕩30min，得到均勻透明液體，標記為A溶液。稱取220.7g 25%四丙基氫氧化銨(TPAOH)，加入17.6g二次蒸餾水，標記為B溶液。在攪拌條件下，將B溶液滴加到A溶液中。滴加完畢，繼續(xù)攪拌，再加入17.6g二次蒸餾水，繼續(xù)攪拌12h，獲得C溶液。將C溶液的1/3取出，移到水熱反應釜中，在120℃水熱24h，冷卻后取出，加入6g納米鐵酸鎳，超聲振蕩30min，再機械攪拌12h，獲得懸浮液D。再將剩余2/3的C溶液和D懸浮液轉移到水熱攪拌釜，水熱溫度為175℃，水熱時間72h。冷卻后磁分離出固體，經洗滌后于110℃干燥，然后在馬弗爐中550℃下煅燒5h，獲得磁性TS-1。整個制備過程如圖1。

圖1 磁性TS-1的構造過程Fig.1 Formation process of magnetic TS-1 catalyst

2.3 表征手段

樣品形貌采用TEM(Hitachi-800透射電鏡)進行觀測。EDS采用550i X射線能譜儀(IXRF Systems)分析。晶體結構采用Dmax-2000型X 射線衍射儀測試，Cu靶Kα射線，射線管電壓40 kV，電流100 mA。紫外可見(UV-Vis)光譜采用島津UV-2501PC型紫外可見分光光度計測定，BaSO4為參比基準物。IR圖譜用Hitachi 260-50紅外光譜儀測定。樣品磁性能采用振動磁強計(VSM，Lakeshore 7407)測定。

3 結果與討論

3.1 形貌及殼層元素分析

圖2為磁性TS-1樣品TEM照片，圖中可見磁性TS-1的顆粒分布均勻，形貌相似，平均粒徑約為150nm，有明顯的殼核結構，殼層包覆致密，樣品顆粒包覆效果良好。

圖2 磁性TS-1的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM micrograph of Magnetic TS-1 particles

圖3為磁性TS-1的EDS譜圖，圖中可明顯看出磁性TS-1顆粒的粒徑分布均勻。表1為磁性TS-1催化劑的成分分析表，表中可見磁性TS-1的殼層元素主要為氧(占50.8%)、硅(占46.6%)、鈦(占1.6%)，鎳和鐵元素均是微量存在，這表明磁性TS-1殼層主要由氧、硅和鈦組成，但不能確定殼層就是TS-1結構。

圖3 磁性TS-1的EDS譜圖Fig.3 EDS patterns of magnetic TS-1 catalyst

圖4 磁性TS-1的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of magnetic TS-1 catalyst表1 磁性TS-1催化劑的元素含量Table 1 Magnetic TS-1 element content

ElementOSiTiFeNiwt%39.154.14.11.281.34

3.2 殼層晶體結構分析

圖4為磁性TS-1的XRD圖譜。對照標準(JCPDS No.86～2267)，18.5°，30.2°，35.4°和43.2°衍射峰歸屬于尖晶石結構鐵酸鎳在(111)、(220)、(311)和(400)面的衍射峰。23.2°，23.7°，24.1°和29.5°則屬于MFI結構TS-1的衍射峰[20]。結合磁性TS-1微區(qū)元素分析的信息，可以確定磁性TS-1是由殼層的MFI結構TS-1和內部的尖晶石結構鐵酸鎳共同構成的復合體。

3.3 紫外-可見光譜分析

圖5為磁性TS-1的UV-Vis譜圖，磁性TS-1在波長212nm處出現(xiàn)了較強信號峰，歸屬于骨架內四配位體[TiO4]或[TiO3OH]中Ti4+中心之間電荷轉移，即由于骨架中氧的成鍵2p電子軌道向骨架Ti4+離子空3d軌道電子躍遷的結果。在400～550nm之間存在較寬的吸收峰，歸屬于Fe3+吸收峰；在740～760nm處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于鐵酸鎳特征吸收峰；在330和270nm附近沒有產生吸收峰，說明沒有產生非骨架鈦物種。330nm附近出現(xiàn)的吸收峰屬于銳鈦礦中鈦的電子躍遷信號，鈦物種為六配位，270nm處出現(xiàn)的吸收峰屬于無定型TiO2，鈦物種為部分縮合六配位。所有鈦原子進入了分子篩骨架，并且以四配位形態(tài)存在，這表明磁性TS-1具有催化活性。

圖5 磁性TS-1的UV-Vis譜圖Fig.5 UV-vis spectrum of magnetic TS-1catalyst

值得注意的是，磁性TS-1在可見光范圍的吸收峰高于純組分的TS-1，這是由于催化劑內核存在鐵酸鎳，鐵酸鎳本身就具有可見光催化作用[21]。

3.4 紅外光譜分析

圖6為磁性TS-1的IR圖譜。在波數(shù)450，550，803，1111和1228cm-1特征吸收峰中，450cm-1處的吸收峰屬于Si-O鍵的彎曲振動峰，550cm-1處是分子篩骨架中結構單元五元環(huán)雙頻振動峰(MFI結構特征振動峰)；803cm-1和1111cm-1處分別對應于四面體外Si-O或Ti-O的對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰；1228cm-1處是四面體內或非對稱伸縮振動峰。在970cm-1處出現(xiàn)較弱的吸收峰歸屬于Si-O-Ti鍵或被Ti4+極化的Si-O鍵的伸縮振動吸收峰，也是Ti4+進入骨架的依據(jù)[22]。

圖6 磁性TS-1的IR譜圖Fig.6 IR spectra of magnetic catalyst

3.5 磁分離性能

圖7(a)為磁性TS-1的磁滯回線，NiFe2O4飽和磁化強度為4.3A×m2/kg，磁性TS-1飽和磁化強度為3.6A×m2/kg，這是由于包覆后磁性物質所占質量百分比降低和包覆層阻礙磁化效應所致。當外加磁場為零時，樣品的剩磁也趨于零，外加磁場增加時，樣品很快達到飽和磁化強度，磁性TS-1的超順磁性歸因于NiFe2O4的特征。由圖7(b)可見，液相中磁性TS-1在外部磁鐵作用下，可實現(xiàn)磁性TS-1全部磁化聚集回收。

圖7 磁性TS-1的磁滯回線(a)和磁分離性能(b)Fig.7 M-H loop curves (a) and magnetic separation performance (b) of magnetic TS-1 4 結 論

通過對磁性TS-復合催化劑進行多角度多手段表征，結果表明：合成的磁性TS-1催化劑宏觀顆粒均勻、殼核結構明顯，殼層包覆致密。元素分析和光譜分析表明磁性TS-1由殼層為MFI結構的TS-1和內部為尖晶石結構的鐵酸鎳構成。預涂和水熱法制備磁性TS-1催化劑可以實現(xiàn)其殼層的控制合成。

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Structural Analysis of Magnetic Titanium Silicalite Catalyst

LI Yu， FAN Lihong， LI Junping

(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

A magnetic TS-1/NiFe2O4composite was prepared by pre-coated and hydrothermal synthesis. The composition and crystal structure of the sample were characterized with transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD), UV-visible spectroscopy (UV-Vis), infrared spectroscopy (IR) and vibrating sample magnetometer (VSM). The results showed that the samples had an obvious core-shell structure with the average size of about 150 nm in diameter. The synthesized magnetic TS-1/NiFe2O4composite exhibited potential applications for liquid phase catalytic reaction with the help of magnetic separation.

magnetic catalyst； titanium silicalite； shell layer； MFI structure

1673-2812(2017)03-0423-04

2016-02-17；

2016-04-01

山西省科技重大專項資助項目(20111101013)

李 裕(1974-)，副教授。研究方向：綠色化工，磁性催化劑。E-mail: hgliyu@nuc.edu.cn。

O613.7；O643.1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.015