兩步法制備多孔鈦酸鋁陶瓷

馮厚坤，張長(zhǎng)森，于方麗，馮楨哲，張建利,3

(1.鹽城工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051； 2.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000； 3.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

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兩步法制備多孔鈦酸鋁陶瓷

馮厚坤1,2，張長(zhǎng)森1，于方麗1，馮楨哲1,2，張建利1,3

(1.鹽城工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051； 2.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000； 3.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

以溶膠-凝膠法與固相反應(yīng)法制備的Al2TiO5粉體為主要原料，采用淀粉為造孔劑，制備多孔鈦酸鋁陶瓷。研究了Al2TiO5粉體及添加劑對(duì)多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度、顯氣孔率、物相組成和顯微結(jié)構(gòu)等的影響。結(jié)果表明，添加5%MgO和10%SiO2制備的多孔鈦酸鋁陶瓷的抗折強(qiáng)度為22.68MPa，顯氣孔率為35.18%；加入復(fù)合添加劑比單一添加劑更有效地抑制Al2TiO5的高溫分解，提高陶瓷的抗折強(qiáng)度。

溶膠-凝膠法； 固相反應(yīng)法； 鈦酸鋁； 添加劑； 多孔陶瓷

1 引 言

隨著現(xiàn)代金屬冶煉、航空航天及汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，對(duì)陶瓷材料性能的要求也不斷提高，尤其在耐高溫和抗熱震性等方面。鈦酸鋁(Al2TiO5，簡(jiǎn)稱(chēng)為AT)材料是集低膨脹系數(shù)和高熔點(diǎn)為一體的新型材料，是目前低膨脹材料中耐高溫性能最好的一種，具有熔點(diǎn)高、抗沖擊和抗熱震性能好等優(yōu)點(diǎn)，使得它在較高的溫度和頻繁的冷熱交換條件下具有很大的應(yīng)用潛力[1]。此外，這種材料還具有導(dǎo)熱系數(shù)低、抗渣、耐蝕、耐堿以及對(duì)多種金屬及玻璃不浸潤(rùn)的優(yōu)點(diǎn)，因此可以廣泛應(yīng)用于耐磨損、耐高溫、抗腐蝕等條件苛刻的工業(yè)測(cè)溫、冶金、化工、玻璃、汽車(chē)、環(huán)保等領(lǐng)域，特別是要求高抗熱震的場(chǎng)合，如汽車(chē)尾氣凈化的過(guò)濾器載體、高溫催化劑載體、發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管等[2-7]。

鈦酸鋁多孔陶瓷材料，具有高的比表面積、較好的孔洞連通性、耐熱以及高強(qiáng)度等優(yōu)良特性，可作為催化劑載體應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)[8-9]。但該材料也存在兩大缺點(diǎn)：一是在750～1300℃溫度區(qū)間易分解成金紅石和剛玉相，失去其優(yōu)良的低膨脹性能，限制了其應(yīng)用；二是晶體冷卻時(shí)內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量微裂紋，造成機(jī)械強(qiáng)度低的缺陷[10-11]。張敏[8]等人采用水基凝膠注模成型工藝，制備出了強(qiáng)度達(dá)33.4MPa的鈦酸鋁陶瓷坯體。陸洪彬，陳建華等[12]以MgO/SiO2為添加劑制得鈦酸鋁陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)50.07 MPa，平均熱膨脹系數(shù)僅為0.2×10-6/℃(RT～1000℃)。Jiang Lan，Chen Xiaoyan[13]以MgO、SiO2、Fe2O3及其復(fù)合物作為添加劑，使鈦酸鋁陶瓷強(qiáng)度得以提高，抗熱震性得以增強(qiáng)。趙根發(fā)，白羊[14]等以Fe2O3和MgO為復(fù)合添加劑提高了鈦酸鋁的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)1100℃-30h-90h-30h循環(huán)老化處理，鈦酸鋁無(wú)分解。

制備性能優(yōu)良的Al2TiO5粉體及添加更有效的復(fù)合添加劑是目前提高鈦酸鋁穩(wěn)定性、增加鈦酸鋁陶瓷強(qiáng)度的有效途徑。本文以溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法制備的Al2TiO5粉體為主要原料，以淀粉為造孔劑，硼砂為助熔劑，采用兩步法制備多孔鈦酸鋁陶瓷。通過(guò)制備尺寸細(xì)小、分布均一的Al2TiO5粉體及改變添加劑的種類(lèi)，獲得性能更好的多孔鈦酸鋁材料。

2 實(shí)驗(yàn)原料及方案

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

分析純Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、a-Al2O3、TiO2(金紅石型)、淀粉、硼砂、MgO、Fe2O3、SiO2等。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)流程

采用兩步法制備多孔鈦酸鋁陶瓷，首先制備鈦酸鋁粉體，然后將制備的鈦酸鋁粉體通過(guò)高溫?zé)Y(jié)制得多孔鈦酸鋁陶瓷。

鈦酸鋁粉體制備采用二種方法，一是固相反應(yīng)法，二是溶膠-凝膠法。固相反應(yīng)法制備Al2TiO5粉體是將α-Al2O3、TiO2按摩爾質(zhì)量1∶1配料，放入瑪瑙球磨罐中濕磨10h，然后將混合均勻的物料烘干研磨后放入箱式電阻爐中在1450℃下煅燒，保溫2h合成Al2TiO5粉體。溶膠-凝膠法制備Al2TiO5粉體工藝流程如圖1。

圖1 溶膠-凝膠法制備鈦酸鋁粉體流程圖Fig.1 Flow chart of AT powder by sol-gel method

多孔鈦酸鋁陶瓷的制備是以制備的Al2TiO5粉體為主要原料、淀粉作為造孔劑、硼砂作為助熔劑、輔以添加劑(MgO、Fe2O3、SiO2)，按設(shè)計(jì)配方稱(chēng)料(見(jiàn)表1)。將配合料加入適量水，采用瑪瑙球磨罐濕磨10h后，倒出漿體置于烘箱中烘干，烘干后的混合料加入一定濃度的PVA溶液混合均勻后模壓成形，成型壓力為10MPa。將成型后的試樣在箱式電阻爐中于1400℃燒結(jié)。

表1 多孔陶瓷的配方設(shè)計(jì)/wt%Table 1 Formulations of Porous ceramic/wt%

注：R系列所用Al2TiO5粉體是以溶膠-凝膠法制得，G系列所用Al2TiO5粉體是以固相反應(yīng)法制得。

2.3 性能表征與測(cè)試

采用阿基米德排水法(GB/T 1966-1996)測(cè)定多孔陶瓷的顯氣孔率；使用萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)(GB/T 1965-1996)測(cè)定多孔陶瓷的強(qiáng)度；采用Y-500型X射線衍射儀分析試樣的物相組成；采用QANTA200型掃描電鏡(SEM)分析多孔陶瓷試樣的斷面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同添加劑對(duì)鈦酸鋁陶瓷強(qiáng)度和顯氣孔率的影響

圖2為添加不同添加劑所得多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度。圖中誤差線為標(biāo)準(zhǔn)誤差線，G系列中，G1為未添加任何添加劑的空白對(duì)比樣， G2、G3、G4分別是以MgO、Fe2O3、SiO2為單一添加劑的陶瓷試樣，G5、G6、G7分別是以MgO+Fe2O3、Fe2O3+SiO2、MgO+SiO2為復(fù)合添加劑的陶瓷試樣。R系列中，R4和 R6分別是以SiO2、MgO+SiO2為添加劑的陶瓷試樣。

圖2 不同添加劑多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度Fig.2 Bend strength of porous ceramics with different formulations

對(duì)比試樣G1、G2、G3、G4可知，加入單一添加劑能提高多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度。對(duì)比試樣G2、G3、G4和G5、G6、G7可以看出，加入復(fù)合添加劑比加入單一添加劑更利于提高陶瓷的抗折強(qiáng)度。這是因?yàn)橐訫gO+Fe2O3和 Fe2O3+SiO2為復(fù)合添加劑中的Fe2O3具有活化晶格的作用，促使復(fù)合添加的離子更多地固溶到Al2TiO5晶格中，進(jìn)一步提高陶瓷的穩(wěn)定性；而以MgO+Fe2O3和MgO+SiO2為復(fù)合添加劑中過(guò)剩的MgO與陶瓷中置換出A12O3反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石，有增強(qiáng)陶瓷的作用；另外MgO+SiO2和Fe2O3+SiO2中部分SiO2與置換出的A12O3反應(yīng)生成莫來(lái)石，對(duì)陶瓷體也有增強(qiáng)作用。

對(duì)比試樣R6和G6可以看出，陶瓷的抗折強(qiáng)度有較大的提高。這是因?yàn)橄啾扔诠滔喾磻?yīng)法，溶膠-凝膠法制得的Al2TiO5粉體晶粒尺寸更小，顆粒尺寸更均勻，在燒結(jié)過(guò)程中不僅能有效減少Al2TiO5的高溫分解，還能形成孔隙均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于多孔陶瓷材料保持較高的抗折強(qiáng)度。

圖3 不同添加劑多孔陶瓷的顯氣孔率Fig.3 Porosity of porous ceramics with different formulations

圖3為添加不同添加劑所得多孔陶瓷制品的顯氣孔率。圖中誤差線為標(biāo)準(zhǔn)誤差線，由圖3可以看出，加入添加劑均能一定程度地降低陶瓷的顯氣孔率。這是因?yàn)樘砑觿┑募尤肜谔沾蓸悠分胁Ａ嗟纳?，在陶瓷燒結(jié)過(guò)程中，熔融的玻璃相不僅填充了多孔陶瓷形成的孔洞，同時(shí)形成的液相增強(qiáng)了顆粒之間的黏附作用，在傳質(zhì)過(guò)程中使得顆粒中心靠近，導(dǎo)致氣孔排除，從而使得陶瓷的氣孔率降低。對(duì)比G6和R6可知，試樣R6氣孔率更高，這是因?yàn)槿苣z-凝膠法制備的Al2TiO5粉體晶粒尺寸更均勻，顆粒之間能形成更多互相貫通的均勻微孔，使陶瓷具有較高的孔隙率。

3.2 物相組成及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4為鈦酸鋁粉體的XRD圖譜。試樣a為固相反應(yīng)法在1450℃下，保溫2h制備的Al2TiO5粉體的XRD圖譜；試樣b為溶膠-凝膠法在1450℃下，保溫2h制備的Al2TiO5粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，試樣a中存在TiO2特征峰，部分TiO2未參與生成Al2TiO5的反應(yīng)。試樣b中 Al2TiO5相的特征峰尖銳，強(qiáng)度高，主相為Al2TiO5，未觀察到 Al2O3和TiO2的特征峰，說(shuō)明Al2O3和TiO2已經(jīng)反應(yīng)生成Al2TiO5。由上可知，用溶膠-凝膠法比固相反應(yīng)法制備的Al2TiO5粉末成分更純，雜質(zhì)含量少。

圖4 鈦酸鋁粉體的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of aluminum titanate powder

圖5 多孔鈦酸鋁陶瓷的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of porous aluminum titanate ceramic

圖5為陶瓷試樣R6和G6的XRD圖譜。由圖可以看出，試樣中陶瓷的主相均為Al2TiO5。R6相比于G6，Al2TiO5相的衍射峰尖銳，強(qiáng)度高，晶粒發(fā)育更好。R6中無(wú)TiO2衍射峰，這說(shuō)明R6在燒結(jié)過(guò)程中有效抑制了鈦酸鋁的分解。從R6的XRD圖譜中可以看出有少量鎂鋁尖晶石特征峰存在，這是因?yàn)榧尤隦6中的添加劑MgO過(guò)剩，與陶瓷中置換出的Al2O3反應(yīng)，生成鎂鋁尖晶石，其有利于提高陶瓷的強(qiáng)度。由上分析可知，溶膠-凝膠法所得Al2TiO5粉末制備的陶瓷晶粒發(fā)育更好，更有利于減少鈦酸鋁的高溫分解。

3.3 鈦酸鋁陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)

圖6為鈦酸鋁粉體和鈦酸鋁陶瓷的SEM照片。圖6中(a)為溶膠-凝膠法制得的Al2TiO5粉體，(b)為固相反應(yīng)法制得的Al2TiO5粉體。(c)和(d)分別為陶瓷試樣G6和R6的SEM照片。

圖6 鈦酸鋁粉體和鈦酸鋁陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of aluminum titanate ceramics and aluminum titanate powder

比較(a)和(b)可以看出，由固相反應(yīng)法制得的Al2TiO5粉體，晶體顆粒尺寸較大；由溶膠-凝膠法制得的Al2TiO5粉體，晶體顆粒尺寸小，晶形規(guī)整，分布均勻。比較(c)和(d)可以看出，(d)中陶瓷顆粒之間氣孔分布較均勻，孔徑尺寸較大，且孔壁骨架連接較好。這是由于(d)中所用Al2TiO5粉料的顆粒尺寸更均勻，在燒結(jié)過(guò)程中顆粒之間能形成互相貫通的均勻微孔，這也是陶瓷在較高空隙率下仍具有較高強(qiáng)度的原因。這與強(qiáng)度、顯氣孔率測(cè)試結(jié)果相一致。

4 結(jié) 論

1.溶膠-凝膠法制得的Al2TiO5粉體比固相反應(yīng)法制得的Al2TiO5粉體晶粒尺寸更小，顆粒尺寸分布更均一。

2.加入單一添加劑MgO、Fe2O3和SiO2有利于抑

制鈦酸鋁陶瓷的高溫分解，提高多孔鈦酸鋁陶瓷的強(qiáng)度，但作用有限；加入復(fù)合添加劑MgO+Fe2O3、MgO+SiO2和Fe2O3+SiO2比加入單一添加劑更有利于抑制鈦酸鋁的高溫分解，提高鈦酸鋁陶瓷的抗折強(qiáng)度。

3.以溶膠-凝膠法所得的Al2TiO5粉體為原料制備多孔鈦酸鋁陶瓷，能有效減少鈦酸鋁陶瓷的高溫分解，得到高強(qiáng)度、高顯氣孔率的陶瓷制品。當(dāng)以5%MgO和10% SiO2為復(fù)合添加劑時(shí)，可制備出抗折強(qiáng)度為22.68MPa、顯氣孔率為35.18%的多孔陶瓷材料。

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Porous Aluminum Titanate Ceramics Prepared by Two-step Method

FENG Houkun1,2， ZHANG Changsen1， YU Fangli1， FENG Zhenzhe1,2， ZHANG Jianli1,3

(1.Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051,China; 2.Jiansu University,Zhenjiang 212000, China; 3.Changzhou University, Changzhou 213164, China)

Porous aluminum titanate ceramic was prepared by using starch as pore forming agent and Al2TiO5powder as the main raw material. The Al2TiO5powder was synthesized before hand by sol-gel method and solid-state reaction me. The effects of Al2TiO5powder and additives on the bending strength, apparent porosity, phase composition and microstructure of the porous ceramics were studied. The results show that with 5% MgO and 10% SiO2added, the apparent porosity of the porous ceramics is 35.18% and bending strength 22.68MPa. The addition of compound additives could more effectively inhibit the decomposition of Al2TiO5at high temperature and improve the bending strength of the ceramics than the addition of single.

sol-gel method； solid-state reaction method； aluminum titanate； additives； porous ceramics

1673-2812(2017)03-0419-04

2016-03-25；

2016-03-28

江蘇省生態(tài)建材與環(huán)保裝備協(xié)同創(chuàng)新中心和江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合資助項(xiàng)目(GX2015202)

馮厚坤(1989-)，男，江蘇徐州人，碩士研究生。

張長(zhǎng)森(1957-)，男，江蘇鹽城人，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料研究。E-mail:zcs@ycit.cn。

TQ174.75

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.014