聚丙烯酸對(duì)納米SiO2薄膜性能的影響

同 幟，樊 璐，胡敏盾，王 賽，董旭娟，霍樂樂

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

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聚丙烯酸對(duì)納米SiO2薄膜性能的影響

同 幟，樊 璐，胡敏盾，王 賽，董旭娟，霍樂樂

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

采用溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體、聚丙烯酸(PAA)為增孔劑制備大孔徑SiO2薄膜，研究了PAA添加量對(duì)薄膜孔徑的影響、燒結(jié)溫度與薄膜孔徑及晶相轉(zhuǎn)化之間的關(guān)系。通過熱重分析儀(TG-DTG)、氮?dú)馕?脫附法、X射線衍射儀(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、紅外光譜儀(IR)對(duì)樣品性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，隨著PAA添加量的增多，孔徑隨之增大，當(dāng)添加量達(dá)到15%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)裂紋；隨著燒結(jié)溫度的升高，SiO2晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變及PAA完全炭化使得薄膜孔徑增大。實(shí)驗(yàn)確定，PAA最佳加入量為10%，且最佳燒結(jié)溫度為800℃時(shí)制得的SiO2薄膜的熱穩(wěn)定性良好，表面平整致密，平均孔徑為53.73nm。

SiO2薄膜； 聚丙烯酸； 孔徑； 溶膠-凝膠

1 引 言

膜分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、石油化工和環(huán)保工程等領(lǐng)域。有機(jī)膜由于受到其性能的制約僅適用于低污染或濃度較低等簡單的反應(yīng)體系，相較于有機(jī)膜，無機(jī)陶瓷膜具有較優(yōu)的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、膜滲透通量及分離效率較高等優(yōu)點(diǎn)，在水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。近年來，雖然單組分SiO2薄膜和多組分Al2O3-SiO2，Al2O3-SiO2-TiO2，Al2O3-SiO2-TiO2-ZrO3復(fù)合薄膜的制備方法和分離機(jī)制的研究已較為深入[2-3]，但目前應(yīng)用于水處理中的無機(jī)膜孔徑相對(duì)較小，一般為1～15nm[4-6]，這不僅使得膜本身極易被污染，且日處理量小，能耗高。無機(jī)膜若需用于水處理尤其是生活污水處理中，就必須考慮增大其孔徑，使其達(dá)到30～100nm的范圍[7-9]。這樣既能保證排放水質(zhì)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，又能減少能耗，降低成本。

聚丙烯酸(PAA)無毒、生物相容性好，能將碳酸鈣、硫酸鈣等鹽類的微晶或泥沙分散于水中不產(chǎn)生沉淀。本文以聚丙烯酸(PAA)為增孔劑，利用大分子有機(jī)物在高溫下炭化分解的原理，采用溶膠-凝膠法制備出大孔徑SiO2薄膜，研究薄膜孔徑變化的過程，并借助TG-DTG、氮?dú)馕矫摳降葴鼐€、XRD、IR和AFM等測試手段對(duì)SiO2薄膜的熱穩(wěn)定性、比表面積、孔徑分布、物質(zhì)晶相化學(xué)組成、表面形貌等進(jìn)行表征與分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 大孔徑SiO2薄膜的制備過程

取一定量的無水乙醇置于三口燒瓶中，連接回流攪拌裝置，在攪拌狀態(tài)下加入適量TEOS并逐漸升溫至70℃，加入一定量的水和1mol/L的HCl，回流攪拌1h后，分別加入體積分?jǐn)?shù)為0%、3%、5%、8%、10%、15%的PAA，回流攪拌0.5h，室溫下陳化4h后得到SiO2溶膠。將制得的溶膠取適量置于培養(yǎng)皿中，在60℃、相對(duì)濕度為50% RH的環(huán)境下干燥后，置于馬弗爐中，分別于600℃和800℃燒結(jié)，隨爐冷卻至室溫，即得到SiO2薄膜。

2.2 表征手段

采用TGA/SDTA 851e型綜合熱分析儀對(duì)干凝膠進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析；3H-2000PS2型國產(chǎn)靜態(tài)法BET比表面積儀測定薄膜的比表面積及孔徑分布，日本理學(xué)D/MAX-2400型X射線衍射儀測試樣品的物相組成；Nicolet 5700 型紅外光譜分析儀測定樣品的紅外吸收光譜；Nano ScopeⅢ a 型原子力顯微鏡觀察樣品的表面形貌。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 熱重分析

圖1是PAA添加量為10%的SiO2干凝膠的熱重分析曲線，升溫速率為10℃·min-1，測量溫度范圍為25 ～ 800℃。從圖中可以看出，在42～123℃之間有明顯的失重臺(tái)階，失重率為17.35%，這是由于干凝膠中吸附水蒸發(fā)以及無水乙醇快速揮發(fā)引起的；在336～399℃之間，出現(xiàn)了失重率為10.89%的失重臺(tái)階，這是由于樣品中脂類有機(jī)物分解及部分PAA分解造成的；在600℃之后，薄膜的質(zhì)量幾乎沒有變化，說明薄膜開始變得穩(wěn)定，因此選擇600℃和800℃作為薄膜的燒結(jié)溫度進(jìn)行研究。

圖1 SiO2凝膠的熱重分析曲線圖Fig.1 TG-DTG curves for SiO2 gel

3.2 比表面積及孔徑分布分析

經(jīng)初期試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出：當(dāng)PAA加入量小于10%時(shí)，所得薄膜平均孔徑主要集中在1～3nm之間，這不符大孔徑要求，因此本文主要研究PAA添加量不小于10%時(shí)薄膜的孔徑變化。

表1是采用3H-2000PS2型國產(chǎn)靜態(tài)法BET比表面積儀測得的不同條件下SiO2薄膜的比表面積及孔徑分布結(jié)果。表中No.1 中10%-600℃表示PAA的添加量為10%，燒結(jié)溫度為600℃，No.2、No.3、No.4類同。通過表1可以看出：隨著薄膜孔徑增大，比表面積急劇減小，孔體積也隨之減小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SiO2凝膠表面大部分為Si-OH，未形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在熱處理溫度上升至800℃的過程中，由于-OH之間反應(yīng)速率過快而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞和收縮更大，促使比表面積急劇縮小[10]。同時(shí)，當(dāng)熱處理溫度為800℃時(shí)，孔徑隨著PAA含量增加而增大，當(dāng)PAA添加量為10%和15%時(shí)，平均孔徑分別達(dá)到了53.73nm和61.80nm。但是當(dāng)PAA添加量為15%時(shí)，燒結(jié)后的薄膜表面開始出現(xiàn)裂紋，影響薄膜質(zhì)量，不利于大面積SiO2薄膜的制備。因此，下文中僅研究PAA添加量為10%的SiO2膜的表征結(jié)果。

圖2和圖3是PAA添加量為10%，分別于600℃和800℃燒結(jié)后薄膜的吸脫附等溫線。從圖2和圖3可以看出，經(jīng)過不同溫度的燒結(jié)，樣品的吸脫附曲線的類型發(fā)生了明顯的變化。圖2的吸脫附等溫線按BDDT(Brunauer-Deming- Deming-Teller)分類屬于IV型，根據(jù)材料脫附滯后環(huán)判斷，經(jīng)600℃處理后的樣品呈現(xiàn)H1型滯后環(huán)，多孔材料的滯后環(huán)通常歸結(jié)于熱力學(xué)因素與孔連通性(網(wǎng)絡(luò)影響)的共同作用[11]。IV型吸脫附等溫線是由毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象引起，也就是由于相同P/P0下吸脫附的不可逆性造成的[12]。圖3吸脫附等溫線的類型屬于Ⅲ型，Ⅲ型等溫曲線的形成一般采用多分子層理論解釋，這種理論認(rèn)為物理吸附是由Van der Waals力引起的，而氣體分子之間也存在這樣的力，因此游離的氣體分子也可以吸附在已經(jīng)被吸附的分子上，這樣一層一層的吸附，就形成了多層分子吸附[13]。而類型Ⅲ的形成是因?yàn)楣腆w表面與被吸附N2分子之間存在較弱的作用力，而N2分子之間的作用力較強(qiáng)。在這種狀況下，容易產(chǎn)生固體表面單分子吸附未完成，多分子層吸附就已經(jīng)開始的現(xiàn)象。

表1 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of samples

圖4和圖5是PAA添加量為10%，分別于600℃和800℃燒結(jié)后的薄膜，通過BJH孔徑分析法[14]分析得到的孔徑分布圖。從兩圖可以看出：600℃燒結(jié)后，孔徑分布集中在3～4nm，孔徑較??；800℃燒結(jié)后，孔徑分布較寬，出現(xiàn)了30～80nm間的介孔和大孔。由此可以分析得出，熱處理溫度為600℃時(shí)得到了孔徑分布較窄的納米晶[11]，即SiO2薄膜孔徑的增大主要是在從600℃升溫到800℃的這一燒結(jié)過程中產(chǎn)生。

圖2 600℃燒結(jié)后SiO2膜的吸脫附等溫線Fig.2 Adsorption-desorption isotherm of SiO2 film after sintering at 600 ℃

圖3 800℃燒結(jié)后SiO2膜的吸脫附等溫線Fig.3 Adsorption-desorption isotherm of SiO2 film after sintering at 800 ℃

圖4 600℃燒結(jié)后SiO2膜的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of SiO2 film after sintering at 600 ℃

圖5 800℃燒結(jié)后SiO2膜的孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution of SiO2 film after sintering at 800 ℃

3.3 X射線衍射分析

圖6 不同燒結(jié)溫度下SiO2膜的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of SiO2 film at different sintering temperatures

圖6為PAA添加量為10%的SiO2溶膠在60℃干燥及分別在600℃、800℃下燒結(jié)后的X射線衍射圖譜。由圖可知，SiO2薄膜在600℃燒結(jié)后未發(fā)生晶相變化，60℃干燥和600℃燒結(jié)下均為無定形硅藻土結(jié)構(gòu)；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到800℃時(shí)，在2θ為22°和36°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的方英石相SiO2特征衍射峰[15]。由此可以得出，從600℃升溫到800℃的過程中，SiO2薄膜發(fā)生了明顯的晶相轉(zhuǎn)變。

綜合樣品的熱重、孔徑及XRD分析可得：SiO2薄膜在600℃處理后質(zhì)量損失很小，而在600℃到800℃的燒結(jié)過程中膜孔徑急劇增大，這充分說明樣品孔徑的增大與燒結(jié)過程中SiO2的晶相轉(zhuǎn)變有著密切聯(lián)系，具體為：隨著燒結(jié)溫度的升高，方英石相越來越多，膜內(nèi)顆粒急劇收縮，從而使得膜孔徑急劇增大。因此本實(shí)驗(yàn)確定的最佳PAA添加量為10%，燒結(jié)溫度為800℃。以下對(duì)此條件下制得的SiO2膜繼續(xù)進(jìn)行表征。

3.4 紅外分析

圖7是PAA加入量為10%的SiO2溶膠在60℃干燥及800℃燒結(jié)后的紅外光譜圖。從圖中可以看出：與60℃干燥后的樣品相比，經(jīng)800℃燒結(jié)后的樣品，在470cm-1、1100cm-1左右由Si-O剪式振動(dòng)引起的吸收峰和800cm-1左右由環(huán)狀Si-O-Si彎曲振動(dòng)引起的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這是由燒結(jié)后方英石相逐漸增多而引起；在960cm-1左右由Si-OH振動(dòng)引起的吸收峰完全消失，說明樣品中Si-OH隨著燒結(jié)溫度的升高，逐漸分解轉(zhuǎn)化為方英石相，這與470cm-1、1100cm-1和800cm-1三處吸收峰的增強(qiáng)現(xiàn)象相吻合；1720cm-1左右由C=O伸縮振動(dòng)引起的吸收峰完全消失，充分說明在800℃燒結(jié)后樣品中的PAA已經(jīng)完全炭化分解，因?yàn)镃=O鍵主要存在于PAA中的-COOH；在1650cm-1、1690cm-1處存在微弱的吸收峰，這是水分子的吸收譜帶，同時(shí)3500cm-1后的吸收峰也是由水分子的干擾所造成。

圖7 SiO2薄膜燒結(jié)前后的紅外光譜圖Fig.7 IR spectrogram of SiO2 film before and after sintering

3.5 表面形貌分析

圖8是PAA加入量為10%、經(jīng)800℃燒結(jié)后的SiO2薄膜在10μm、5μm和2μm三種掃描尺度下所得的高清二維、三維視圖。從圖中可以得出，在此條件下制備的SiO2薄膜是由近似于方形的塊狀物堆積而成的致密膜，薄膜表面平整較光滑、無明顯缺陷，同時(shí)存在孔徑較大的微孔(深色區(qū)域)，孔徑較為均一。

4 結(jié) 論

1.SiO2薄膜孔徑大小與PAA的添加量密切相關(guān)。隨著PAA加入量增多，孔徑隨之增大，當(dāng)加入量達(dá)到15%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，燒結(jié)后的薄膜表面出現(xiàn)裂紋，本實(shí)驗(yàn)確定PAA的最佳加入量為10%；

2.SiO2薄膜的孔徑增大過程發(fā)生在600℃～800℃之間，主要通過PAA的完全炭化和SiO2從無定形的硅藻土結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉接⑹嗟木嘧兓瘉韺?shí)現(xiàn)；

3.采用本研究的實(shí)驗(yàn)方法(PAA加入量為10%，燒結(jié)溫度為800℃)，可制得平均孔徑為53.73nm的大孔徑致密SiO2薄膜，且薄膜表面平整較光滑、無明顯缺陷，具有良好的熱穩(wěn)定性。

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圖8 SiO2膜在3種掃描尺度下的表面形貌圖Fig.8 AFM figures of SiO2 film

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Effects of Polyacrylic Acid on Properties of Nano-SiO2Membrane

TONG Zhi， FAN Lu， HU Mindun， WANG Sai， DONG Xujuan， HUO Lele

(School of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

By sol-gel method, SiO2membrane with large pore size can be prepared using TEOS as raw material and PAA as pore former. Effects of PAA amount to the pore size, relationship between sintering temperature and pore size and phase transformation of the SiO2membrane were studied. By thermal gravimetric analysis (TG-DTG), nitrogen adsorption-desorption method, X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM) and infrared spectroscopy (IR), the characteristics of SiO2membrane were analyzed. The results show that with PAA amount becoming more, pore size is increasing and cracks on the surface when the amount of PAA is 15%; as the sintering temperature increases, the process of pore size increasing by phase transition of SiO2andcompletely carbonized of PAA; So the optimal amount of PAA is 10% and sintering temperature is 800℃, the membrane has good thermal stability, its surface is smooth and compact, average pore size of SiO2film has come up to 53.73nm.

silicon dioxide film； polyacrylic acid； pore size； sol-gel

1673-2812(2017)03-0389-05

2016-03-08；

2016-05-13

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21573171)；陜西省科技廳科技統(tǒng)籌資助項(xiàng)目(2013KTCQ03-20)

同 幟(1963-)，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事環(huán)保材料的開發(fā)研究。E-mail:1018915428@qq.com。

樊 璐，E-mail:1054413996@qq.com。

X781.5

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.009