水熱法二氧化硅的水相聚合改性

張智京，金 鑫

(北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029)

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水熱法二氧化硅的水相聚合改性

張智京，金 鑫

(北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029)

采用水玻璃和稀硫酸為原料，水熱法制備納米二氧化硅。以壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)為乳化劑，甲基丙烯酸甲酯(MMA)為聚合單體，在水相中通過乳液聚合法對納米二氧化硅進(jìn)行表面包覆，討論了單體添加量、表面活性劑濃度、添加方式以及pH值對產(chǎn)物的影響。并用固體核磁測試、掃描電鏡、激光粒度分布測試對其進(jìn)行表征。結(jié)果表明：水熱法制備的二氧化硅形貌良好，縮合度高，存在部分團(tuán)聚；通過表面改性，使粒徑分布在58.23nm～100nm范圍內(nèi)，達(dá)到了單分散的效果，并且降低了親油值，改善了與有機(jī)材料的親和性。

水熱法； 乳液聚合； 甲基丙烯酸甲酯； 單分散

1 引 言

納米二氧化硅以其良好的穩(wěn)定性、觸變性、機(jī)械性和優(yōu)越的補(bǔ)強(qiáng)性，一直作為橡膠、涂料、塑料等產(chǎn)品的重要填料。最近人們開始利用納米二氧化硅的生物相容性，使其作為基因、藥物、蛋白等生物載體，讓二氧化硅的應(yīng)用得到了進(jìn)一步發(fā)展[1]。

二氧化硅的制備方法主要有氣相法[2]、溶膠凝膠法[3]、沉淀法和水熱法[4]。本實(shí)驗采用相對簡單的水熱法，制備了粒度分布均勻、縮合度高的二氧化硅。但是如何提高分散性，增加其與橡膠等有機(jī)材料的相容性，進(jìn)而提高產(chǎn)品的品質(zhì)，一直是納米材料研究的重點(diǎn)。

納米二氧化硅表面存在大量活性硅羥基，表面呈現(xiàn)親水疏油的特性，并且羥基之間容易縮合造成團(tuán)聚，影響分散性能，很難在有機(jī)材料中直接應(yīng)用。一般，通過有機(jī)物對二氧化硅進(jìn)行包覆來減少表面極性和團(tuán)聚。張云浩[5]等使用KH-570對二氧化硅進(jìn)行表面改性，有效地改善了團(tuán)聚情況。但偶聯(lián)劑的改性過程需要在有機(jī)相中進(jìn)行，水熱法二氧化硅就需要先干燥再改性，而干燥過程中羥基間的縮合會造成團(tuán)聚，因此有關(guān)水熱法二氧化硅的改性工作比較少。本研究介紹了以O(shè)P-10為乳化劑，MMA為聚合單體，在水溶液中進(jìn)行聚合并直接包覆在二氧化硅表面的改性工藝。

2 實(shí)驗部分

2.1 主要實(shí)驗藥品

水玻璃(Na2O·3.201SiO2)，工業(yè)品(北京市紅星泡花堿廠)；硫酸鋁，分析純(西隴化工股份有限公司)；硬脂酸(C18H36O2)，分析純(北京化工廠)；硫酸(H2SO4)，分析純(北京化工廠)；氫氧化鈉(NaOH)，分析純(北京化工廠)；過硫酸鉀(K2S2O8)，分析純(北京化工廠)；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析純(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2)，分析純(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析純(天津市津科精細(xì)化工研究所)。

2.2 實(shí)驗儀器與設(shè)備

高壓反應(yīng)釜，GCF-1L(威海景弘化工機(jī)械有限公司)；水浴恒溫磁力攪拌器，SHJ-A2(金壇市精密儀器制造有限公司)；掃描電鏡，Hitachi S-4700(日本日立)；納米激光粒度分析儀，BT-90(丹東市百特儀器有限公司)；核磁共振譜儀，AV-300(瑞士Bruker公司)；恒速強(qiáng)力電動攪拌器，JJ-1B(北京市柏萊斯特科技發(fā)展有限公司)；電熱恒溫干燥箱，DH6(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)。

2.3 實(shí)驗過程

2.3.1 水熱法納米二氧化硅的制備 量取100mL水玻璃(模數(shù)：3.18，固含量40%)，用400mL的去離子水稀釋，之后加入1.6g硬脂酸，攪拌。將配制好的硫酸溶液(體積比10%)緩慢加入反應(yīng)液中，調(diào)節(jié)pH至10～11，隨后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，升溫至180℃，恒溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束，冷卻，過濾洗滌至洗出液不含硫酸根。

2.3.2 納米二氧化硅的表面改性 量取50mL去離子水，將一定質(zhì)量的OP-10加入水中配成溶液待用。稱取25g水熱法合成的二氧化硅濾餅(固含量20%)，分散于50mL去離子水中，在1000r/min的攪拌轉(zhuǎn)速下高速剪切分散30min。加入OP-10溶液，以800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3h。將溶液轉(zhuǎn)移至三口瓶中，在水浴中加熱至70℃并保持?jǐn)嚢?200r/min)。加入一定量的過硫酸鉀溶液(過硫酸鉀量為單體質(zhì)量1%)，以半連續(xù)法滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)，保持?jǐn)嚢柘路磻?yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，在120℃烘干2h。

2.4 分析與測試

取一定量的納米二氧化硅，使用AV-300核磁共振儀(瑞士Bruker公司)進(jìn)行固體核磁測試(Si29)。取少許二氧化硅加入去離子水中，以六偏磷酸鈉作分散劑，超聲分散5～10min，使用BT-90激光粒度分析儀(丹東市百特儀器公司)檢測粉體的體積平均粒徑。取少量二氧化硅樣品加入乙醇中，超聲分散10min，用滴管吸取懸濁液，滴至玻璃片上，等其自然晾干后，使用S-4700掃描電鏡對樣品進(jìn)行分析。稱取一定量的樣品，并向樣品中逐步添加鄰苯二甲酸二辛酯，充分?jǐn)嚢?，直至粉體被充分浸潤，且無多余的試劑浸出。設(shè)所用二氧化硅的質(zhì)量為m1，鄰苯二甲酸二辛脂的質(zhì)量為m2，則吸油值D=m1/m2×100[6]。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)原理

水熱法二氧化硅制備過程為原硅酸脫水縮合反應(yīng)，反應(yīng)式為：

Na2O·mSiO2+H2SO4+nH2O→

mSiO2·(n+1)H2O+ Na2SO4

mSiO2·(n+1)H2O→mSiO2+(n+1)H2O

納米二氧化硅的改性需要以下幾個步驟，首先需要通過高速剪切攪拌將二氧化硅的軟團(tuán)聚打開，使其分散在水溶液中，但這并不是一個穩(wěn)定的體系，隨著分子間的運(yùn)動，粒子之間會相互靠近，由于氫鍵等相互作用的存在，又會重新聚集在一起，此時有機(jī)聚合物在聚集體上沉積很可能造成硬團(tuán)聚，所以第二步需要保持二氧化硅懸浮體系的穩(wěn)定性，本實(shí)驗加入非離子表面活性劑(OP-10)，在反應(yīng)過程中起到穩(wěn)定作用。非離子表面活性劑通過氫鍵與二氧化硅表面相互作用，同時聚氧乙烯鏈伸入水中，形成空間位阻，防止再次團(tuán)聚[7]。形成二氧化硅的穩(wěn)定懸浮體系后，在該體系中加入MMA并進(jìn)行聚合反應(yīng)。MMA在水溶液中微溶，而PMMA不溶于水，所以隨著聚合的進(jìn)行，通過疏水作用PMMA會逐漸地沉積在二氧化硅表面，通過氫鍵、分子間作用力等方式相結(jié)合，從而達(dá)到表面包覆改性的目的。

3.2 水熱法制備納米二氧化硅的NMR測定

水熱法二氧化硅為原硅酸脫水縮合而成，在反應(yīng)過程中會出現(xiàn)縮合不完全的現(xiàn)象，化學(xué)組成可表示為(OH)4-nSi(OSi)n。固體核磁測試中，可以看到在δ=90，100，110會存在3個峰，110處的峰含量越高說明縮合度越好，圖1為實(shí)驗制得的二氧化硅固體核磁測試譜圖，只在110處出峰，說明采用水熱法制備二氧化硅的合成過程中，縮合過程進(jìn)行得比較完全，脫水程度高[8]。

3.3 改性納米二氧化硅的組織與性能

3.3.1 掃描電鏡分析(SEM)

圖2為水熱法制備的二氧化硅SEM圖，其中圖2(a)為改性前的SEM圖。從圖中可以清楚地看到二氧化硅微球結(jié)構(gòu)，形貌良好，但存在著部分團(tuán)聚。圖2(b)為僅用表面活性劑處理過的二氧化硅的SEM圖，烘干后由于水分的減少， OP-10的空間位阻效應(yīng)已經(jīng)消失，并不能阻止團(tuán)聚的發(fā)生，與空白樣相比沒有明顯的區(qū)別。圖2(c)為改性后的SEM圖，由于表面MMA的包覆，減少了表面的羥基數(shù)量，改善了分散性能。

圖1 水熱法二氧化硅固體核磁測試譜圖Fig.1 NMR spectra of hydrothermal silica

圖2 改性前后二氧化硅的SEM圖像 (a) 改性前二氧化硅; (b) 僅用表面活性劑處理的二氧化硅； (c) 改性后的二氧化硅Fig.2 SEM images of SiO2 before and after modification (a) SiO2 before modification; (b) SiO2 with surfactant treatment; (c) SiO2 after modification

3.3.2 激光粒度分布測定 圖3為納米二氧化硅改性前后的激光粒度測試圖，從圖中可以看到改性后，粒徑變小且粒徑分布變窄，二氧化硅的分散性得到了提高，與前面SEM測試結(jié)果相吻合，達(dá)到了單分散的效果。

圖3 改性前后二氧化硅的粒徑分布圖 (a)改性前; (b)改性后Fig.3 Particle size distribution of silica before and after modification (a) SiO2 before modification; (b) SiO2 after modification

3.3.3 吸油值測試 吸油值是衡量粉體性能的一個重要數(shù)據(jù)，與粉料顆料間的空隙、粒子的表面性能及粉體的比表面積有關(guān)，主要因素是是粉體顆粒間隙的毛細(xì)吸附。粉體流動性越好、顆粒表面能越小，吸油值越小。如表1所示，單純的使用表面活性劑處理二氧化硅，親油值沒有明顯的改變，而改性之后的復(fù)合物親油值明顯降低，這是由于PMMA的包覆減少了二氧化硅表面的羥基數(shù)量，從而使團(tuán)聚降低，進(jìn)而毛細(xì)吸附作用變小。

表1 各樣品吸油值Table 1 Oil-absorption value of samples

3.4 反應(yīng)條件的探究

本實(shí)驗中，影響反應(yīng)的主要因素有單體的添加量、添加方式、OP-10的添加量和pH值，以下分別進(jìn)行討論。

3.4.1 單體添加量 單體添加量在納米二氧化硅的改性過程中是個非常重要的因素，添加量過少不能達(dá)到改性的效果，但添加量過多，整個體系會不穩(wěn)定，反而造成團(tuán)聚[9]。我們就1%～10%(wt%)單體添加量進(jìn)行討論。

單體添加量在3%～5%(wt%)取得了比較好的效果，大于5%時粒徑開始變大，這是因為單體添加量過多，反應(yīng)過快且存在聚合物橋聯(lián)現(xiàn)象。如前文所述吸油值是粉體性能很重要的衡量指標(biāo)，吸油值的大小同樣可以評價對二氧化硅的改性效果。圖4為不同單體添加量對改性納米二氧化硅中位徑和吸油值的影響，綜合考慮最終確認(rèn)合適的單體添加量為3～5%。

圖4 單體添加量對中位徑和吸油值的影響Fig.4 Effect of amount of monomer on medium diameter and Oil-absorption

3.4.2 單體添加方式 單體的不同滴加方式可以分為間歇法和半連續(xù)法[10]。

間歇法滴加單體，單體的濃度高，反應(yīng)速度快，很容易出現(xiàn)大分子量的聚合物快速沉積在二氧化硅的表面，使二氧化硅表面缺少乳化劑的保護(hù)，不利于整個體系的穩(wěn)定，從而引起團(tuán)聚的發(fā)生。從圖5(a)中我們可以看到二氧化硅微球狀結(jié)構(gòu)消失，大量的有機(jī)聚合物沉積在表面。因此實(shí)驗中我們采用的是半連續(xù)滴加法，該法滴加速率小于反應(yīng)速率，避免有機(jī)單體聚合速度過快，使聚合物能均勻地分布在二氧化硅表面，從圖5(b)可見得到了形貌良好的產(chǎn)物。

圖5 不同單體滴加方式制得的SiO2 SEM圖像 (a) 間歇法; (b) 半連續(xù)法Fig.5 SEM images of adding monomers by different methods (a) the batch process; (b) the semi-continuous process

3.4.3 表面活性劑OP-10的添加量 如前所述，本實(shí)驗采用非離子表面活性劑OP-10作為反應(yīng)過程中的保護(hù)劑，當(dāng)OP-10量過少(<2g/L)則起不到穩(wěn)定的作用。圖6為低濃度下(1.5g/L)改性二氧化硅的粒徑分布圖，圖中可以看到在621～792nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了團(tuán)聚體；當(dāng)OP-10量太多時，不僅會造成大量表面活性劑殘留，影響應(yīng)用性能，而且還會產(chǎn)生大量的空膠束，使大量單體自發(fā)聚合。綜合以上考慮，OP-10添加量應(yīng)在2g/L左右。

圖6 1.5g/L OP-10濃度下制得的SiO2的粒徑分布圖Fig.6 Particle size distribution under OP-10 1.5g/L concentration

3.4.4 pH值 本實(shí)驗中，采用的是K2S2O8引發(fā)劑，酸性條件會使過硫酸鉀加速分解，使聚合反應(yīng)加速從而增加團(tuán)聚的可能，相對地，若整個反應(yīng)體系pH值過高，將不利于OP-10與二氧化硅表面的相互作用，因此需將pH值調(diào)整在8左右，使整個體系呈弱堿性。

4 結(jié) 論

1.本實(shí)驗通過水熱法制備的納米二氧化硅形貌良好，中位徑為96.6nm，且脫水程度高，有團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.在水相中，通過乳液聚合改性，得到了二氧化硅和PMMA的復(fù)合粒子，其粒徑分布在57.4nm～95.8nm，與SEM結(jié)果相吻合。改性之后明顯地改善了粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，達(dá)到了單分散的效果，降低了吸油值，與有機(jī)相親和度得到了提高。

3.經(jīng)過一系列的對比實(shí)驗得出：表面活性劑OP-10的濃度為2g/L；在pH=8的條件下，采用半連續(xù)法滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%的單體(MMA)，所得到的產(chǎn)品表面改性效果最佳。

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Polymerization Modification of Hydrothermal Silica in Aqueous Phase

ZHANG Zhijing， JIN Xing

(College of science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Nano-silica was prepared via hydrothermal method with sodium silicate and H2SO4. Coating of the silica particle was taking place in emulsion polymerization using OP-10 as emulsifier and methyl methacrylate (MMA) as monomer in aqueous phase. Influences of some parameters such as monomer and surfactant concentration, monomer adding method and the pH of the suspension on the product were investigated in details. NMR, SEM, laser particle size measurement, and oil-absorbed value were measured to characterize the silica nano-particles. The results show that the silica prepared by the hydrothermal method has the advantages of good morphology and high degree of condensation，but some of the powder is agglomerated. Through surface modification, the particle size distribution of the material is in the range of 58.23-100nm, reaching the effect of monodispersion, and at the same time, the oil value of the composite powder is reduced and its compatibility with other organic materials is improved.

hydro-thermal method； emulsion polymerization； methyl methacrylate； monodisperse

1673-2812(2017)03-0385-05

2016-03-24；

2016-04-18

國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金資助項目(U1462107)

張智京(1990-)，男，碩士研究生，研究方向為納米材料。E-mail：297466114@qq.com。

金 鑫(1961-)，男，副教授，研究方向為無機(jī)非金屬材料、粉體材料。E-mail：jinxin@mail.buct.edu.cn。

O613.72

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.008