還原氧化石墨烯—多壁碳納米管復(fù)合膜負(fù)載金納米粒子修飾玻碳電極檢測雙酚A

于浩+馮曉+陳小霞+喬金麗+高小玲+徐娜+高樓軍

摘 要 以水合肼為還原劑，采用均相還原法制備還原氧化石墨烯多壁碳納米管復(fù)合材料（rGOMWCNTs），通過滴涂法將其修飾到玻碳電極（GCE）表面。以此復(fù)合材料為載體，采用電化學(xué)方法制備了金納米粒子還原氧化石墨烯多壁碳納米管復(fù)合膜修飾電極（AuNPsrGOMWCNTs/GCE）。通過掃描電鏡（SEM）、EDS能譜技術(shù)和電化學(xué)方法對此電極進行了表征。研究了雙酚A在修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，此電極對雙酚A的電極過程具有良好的電化學(xué)活性，在0.10 mol/L PBS溶液（pH 7.0）中，微分脈沖伏安法測定雙酚A的線性范圍為5.0 × 19～1.0 × 17 mol/L和1.0 × 107～2.0 × 105 mol/L，檢出限為1.0 ×109 mol/L（S/N=3）。 將此電極用于模擬水樣和超市購物小票樣品中雙酚A含量的測定，加標(biāo)回收率分別為97%～110%和98%～104%。

關(guān)鍵詞 金納米粒子； 石墨烯/碳納米管復(fù)合材料； 電化學(xué)傳感器； 雙酚A

1 引 言

雙酚A（Bisphenol A， BPA）是一種重要的工業(yè)原料，被廣泛用于合成聚碳酸酯（PC）和環(huán)氧樹脂等材料。含有BPA的塑料制品曾被廣泛用于食品包裝材料和醫(yī)用材料。但BPA是一種環(huán)境激素，可干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，降低免疫功能和繁殖能力，增加癌癥發(fā)病率。一些國家已將其列為有毒有害化學(xué)物質(zhì)而禁止使用[1]。目前，檢測BPA的方法包括高效液相色譜法[2]、氣相色譜法[3]，質(zhì)譜法[4]、熒光法[5]、化學(xué)發(fā)光法[6]、酶聯(lián)免疫吸附法[7]及電化學(xué)方法[8～10]。 其中，電化學(xué)方法以靈敏度高、儀器簡單等特點受到了高度關(guān)注， 尤其是近年來各種納米材料化學(xué)修飾電極已被用于不同樣品中BPA的高靈度檢測。金納米粒子（AuNPs）因為制備方法簡單，穩(wěn)定性好，催化活性強及生物相容性好等特點在電化學(xué)傳感領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[11]，基于金納米粒子的電化學(xué)傳感器也已用于BPA的檢測[12，13]。但金屬納米粒子的電催化活性與其形貌、粒徑大小及分散性密切相關(guān)。為了提高電催化活性，各種載體如碳納米管（Carbon nano tubes，CNTs）、石墨烯（Graphene，GR）及金屬氧化物等被用來負(fù)載金屬納米粒子。尤其是石墨烯和碳納米管，具有比表面積大、導(dǎo)電性好和化學(xué)穩(wěn)定性高等特點， 被用作金納米粒子的載體以提高電化學(xué)檢測BPA的分析性能[14～17]。

近年來，為了改善石墨烯和碳納米管的分析性能，其碳基納米材料的復(fù)合物引起廣泛關(guān)注[18～20]。 Woo等[20]以水合肼為還原劑，從含有氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）和多壁碳納米管（Multiwalled carbon nanotubes， MWCNTs）的混合溶液中一步制備了還原氧化石墨烯多壁碳納米管（rGOMWCNTs）復(fù)合材料，研究了過氧化氫在該復(fù)合物修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，MWCNTs的引入改善了rGO的分散性，有利于得到更薄的rGO片層；另一方面，rGO彌補了MWCNT膜連續(xù)性的不足，增大了復(fù)合材料的有效面積，在二者的協(xié)同作用下，rGOMWCNTs復(fù)合材料表現(xiàn)出比單一組分更高的電催化活性。同時，由于rGOMWCNTs復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)上易于形成三維分級結(jié)構(gòu)，可作為一種良好的載體進一步負(fù)載金屬納米粒子，提高其電化學(xué)活性[21～25]。 Zheng等[25]制備了PtNPs/grapheneMWCNTs復(fù)合材料，用于修飾電極并進行BPA的電化學(xué)檢測。

本研究以還原氧化石墨烯多壁碳納米管復(fù)合材料（rGOMWCNTs）為載體，采用電化學(xué)方法制備金納米粒子還原氧化石墨烯多壁碳納米管復(fù)合膜修飾電極。利用還原氧化石墨烯改善了碳納米管膜的連續(xù)性，利用碳納米管改善了還原氧化石墨烯的分散性。以此復(fù)合材料為載體，得到了粒徑小、分散均勻的金納米粒子，提高了電極對雙酚A的電化學(xué)活性。此電極檢測雙酚A時具有檢出限低、線性范圍寬和選擇性好等特點，用于模擬水樣和超市購物小票中雙酚A含量的測定，結(jié)果令人滿意。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），三電極系統(tǒng)：以修飾玻碳電極（GCE）為工作電極， 鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。所用電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位。Quanta 600型掃描電子顯微鏡 （FEI，Philips公司）。TEM 3000 型掃描電子顯微鏡（Bruker公司）。

雙酚A（Bisphenol A， BPA，分析純， 特種化學(xué)試劑開發(fā)中心）；單層氧化石墨烯（GO，蘇州恒球科技有限公司）；多壁碳納米管（MWCNTs，深圳納米港有限公司）；水合肼（35%，Hydrazine hydrate，N2H2·H2O）和HAuCl4（國藥集團陜西化學(xué)試劑有限公司）。 所用試劑均為分析純， 實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 修飾電極的制備

按文獻[20]的方法對MWCNTs進行酸化處理，再采用均相還原法制備還原氧化石墨烯多壁碳納米管（rGOMWCNTs）復(fù)合材料， 將制得的復(fù)合材料分散在水中制成0.5 mg/mL分散液，備用。采用兩步法制備rGOMWCNTs復(fù)合膜負(fù)載金納米粒子（AuNPs）修飾電極。先移取5 μL rGOMWCNTs分散液，滴涂于處理好的玻碳電極表面，自然晾干。再將上述制得的rGOMWCNTs/GCE電極置于含有5.0 × 104 mol/L HAuCl4、0.01 mol/L Na2SO4 和0.01 mol/L H2SO4的混合液中，控制電位范圍在0.5～1.5 V內(nèi)，以20 mV/s的掃速沉積2圈，得到AuNPsrGOMWCNTs/GCE修飾電極。采用相似方法制備了MWCNTs和rGO修飾玻碳電極，分別記為MWCNTs/GCE和rGO/GCE。將裸玻碳電極置于上述沉積液中制得金納米粒子修飾電極，記為AuNPs/GCE。

2.3 實驗方法

2.3.1 雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的制備 標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取雙酚A標(biāo)準(zhǔn)品0.0571 g于小燒杯中，用甲醇溶解并定容至25 mL，配成0.01 mol/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于4 ℃保存。根據(jù)需要，臨用前稀釋成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。水樣的制備及測定：將原始延河水過濾，準(zhǔn)確移取1.00 mL水樣于10 mL比色管中，以PBS溶液定容。再向此水樣中加入不同濃度的BPA標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定回收率。

超市購物小票樣品溶液的制備及測定：取適量某超市購物小票剪碎，混勻后準(zhǔn)確稱取2.000 g于50 mL圓底燒瓶中， 加入20.00 mL甲醇，超聲提取48 h， 過濾，準(zhǔn)確移取濾液10.00 mL于100 mL容量瓶中，以甲醇定容。移取稀釋液1.00 mL于50 mL容量瓶中，以水定容，制成分析測試溶液。準(zhǔn)確移取該分析測試溶液1.00 mL于10 mL比色管中，加入適量PBS，定容，將此溶液轉(zhuǎn)入電解池內(nèi)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定并計算加標(biāo)回收率。

2.3.2 修飾電極的表征及電化學(xué)測試 采用掃描電鏡實驗（SEM）和EDS對制備好的修飾電極進行表征。電化學(xué)阻抗實驗（EIS）：將不同電極浸入含有5.0 × 103 mol/L K3Fe（CN）6K4Fe（CN）6 （1∶1， V/V）的0.10 mol/L KCl溶液中，在0.1～100 kHz頻率范圍內(nèi)，以10 mV交流振幅記錄Nyquist圖。微分脈沖伏安法（DPV）：將活化好的修飾電極浸入含有不同濃度BPA的支持電解質(zhì)溶液中，記錄0.1～0.8 V電位范圍內(nèi)的DPV圖， 測量峰電流，電極每次測試完后置于空白溶液中，于研究電位范圍內(nèi)采用循環(huán)伏安法活化至穩(wěn)定后，再進行下一次測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 修飾電極的制備及表征

圖1分別為MWCNTs/GCE（A）、rGOMWCNTs/GCE（B）和AuNPsrGOMWCNTs/GCE（C）的 SEM照片。由圖1可見，碳納米管進行預(yù)處理后分散性得到了改善，且相互纏繞形成了許多微小的孔洞（圖1A）。在rGOMWCNTs 復(fù)合材料中，MWCNTs插進rGO片層之間，起到了類似骨架的作用，得到了薄的rGO片層，rGO覆蓋在MWCNTs表面，提高了MWCNTs膜的連續(xù)性（圖1B）。當(dāng)向其表面沉積金納米粒子后，電極表面均勻分布著平均粒徑約40 nm的金納米粒子，且金納米粒子不僅生長在MWCNTs表面，在碳納米管之間的rGO片層上也均勻分布著金納米粒子。圖2是rGOMWCNTs/GCE（曲線a）和AuNPsrGOMWCNTs/GCE（曲線b）表面的EDS能譜圖， AuNPsrGOMWCNTs/GCE在2.127 keV處有金的特征能譜峰，說明采用電化學(xué)方法已將金沉積于電極表面。圖3是不同電極的電化學(xué)阻抗圖（EIS），裸電極的界面電子傳遞阻抗（Rct，阻抗譜高頻部分半圓直徑，曲線a）較大。當(dāng)電極表面分別修飾rGO（曲線b）和MWCNTs（曲線c）后，Rct均減小，表明rGO和MWCNTs加快了界面電荷傳遞速率，但rGO/GCE的Rct比MWCNTs/GCE大，這是由于化學(xué)還原法制備的rGO團聚嚴(yán)重，分散性不及MWCNTs所致。而rGOMWCNTs/GCE（曲線e）的Rct比rGO/GCE和MWCNTs/GCE的都小，說明rGOMWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電性比單獨的rGO和MWCNTs都好，這是由于復(fù)合材料中MWCNTs改善了rGO的分散性、rGO增強了MWCNTs的連續(xù)性，在二者的協(xié)同作用下，rGOMWCNTs復(fù)合材料具有更好的分散性和大的比表面積。當(dāng)繼續(xù)向rGOMWCNTs電極表面沉積AuNPs后，電極的Rct明顯減?。ㄇ€f），這是由于AuNPs具有良好的導(dǎo)電性，能進一步加快界面電荷傳遞速率。同時，AuNPsrGOMWCNTs/GCE比AuNPs/GCE（曲線e）的Rct小，表明以rGOMWCNTs復(fù)合材料為載體更有利于得到粒徑小、分散均勻的金納米粒子。以上結(jié)果說明，采用本方法成功制備了AuNPsrGOMWCNTs/GCE修飾電極。

3.2 雙酚A在AuNPsrGOMWCNTs/GCE上的電化學(xué)行為

圖4為5.0 × 106 mol/L BPA分別在裸GCE（a）、AuNPs/GCE（b）、rGO/GCE（c）、MWCNTs/GCE（d）、rGOMWCNTs/GCE（e）和AuNPsrGOMWCNTs/GCE（f）上的循環(huán)伏安圖。由圖4可見，BPA在裸GCE電極上的電化學(xué)響應(yīng)很小（曲線a）。當(dāng)向GCE表面沉積金納米粒子后（曲線b），BPA在0.513 V呈現(xiàn)一個不可逆氧化峰，峰電流為1.091 μA，說明金納米粒子對BPA的電極過程有催化活性。在rGO/GCE（曲線c）上，BPA的氧化峰電位為0.597 V，峰電流2.69 μA。而在MWCNTs/GCE（曲線d）上，BPA在0.505 V處出現(xiàn)一個尖銳的不可逆氧化峰，峰電流為3.136 μA，說明rGO和MWCNTs對BPA的電極反應(yīng)也具有催化活性。但MWCNTs的活性好于rGO，這是由于MWCNT分散性較好所致。而在rGOMWCNTs/GCE上（曲線e），BPA的峰電位為0.506 V，峰電流為4.123 μA。rGOMWCNTs復(fù)合材料比單獨的MWCNTs和rGO對BPA具有更大的電流響應(yīng)，這是由于rGO提高了MWCNTs膜的連續(xù)性，MWCNTs改善了rGO的分散性，增大了電極有效面積，在二者的協(xié)同作用下，提高了電極的電化學(xué)活性。當(dāng)繼續(xù)在rGOMWCNTs復(fù)合膜上沉積金納米粒子，BPA的峰電位為0.502 V，峰電流增大至9.406 μA， 表明AuNPsrGOMWCNTs/GCE電極對BPA的電氧化過程具有更高的電化學(xué)活性（曲線f）。這是由于AuNPs和rGOMWCNTs復(fù)合材料對BPA均有高的電化學(xué)活性，將兩種材料同時引入到電極表面后，起到了協(xié)同作用；同時，rGOMWCNTs復(fù)合材料具有更好的連續(xù)性、更大的有效面積和多的活性位點，有利于得到粒徑小、分散均勻的金納米粒子，因而電化學(xué)活性更高。

采用循環(huán)伏安法研究了電位掃描速率（v）對BPA電化學(xué)行為的影響（圖5）。結(jié)果表明，掃描速率（v）在10～100 mV/s范圍內(nèi)，BPA的氧化峰電流（Ip，a）與v1/2呈線性關(guān)系，線性方程為： Ip，a （μA） =3.28 + 70.6v1/2 （V/s）1/2， r=0.9980（圖5B），表明BPA在此修飾電極上的電極反應(yīng)為擴散控制過程，這與文獻[14]報道結(jié)果一致。同時，隨掃描速率的增加，峰電位（Ep，a）逐漸正移，且與掃速的對數(shù)呈線性關(guān)系，線性方程為Ep，a （V）=0.559 + 0.032lgv（V/s）， r=0.9971（圖5C）。根據(jù)Tafel方程，對擴散控制的不可逆陽極過程，峰電位與掃速的關(guān)系可表示為：

式中， Ep，a為氧化峰電位（V）， α為電子傳遞系數(shù)， nα為電極速控步驟電子轉(zhuǎn)移數(shù)，R， T和F分別為氣體常數(shù)、溫度和法拉第常數(shù)，其值分別為8.314 J/K·mol， 298 K和96487 C/mol）， v為掃描速率（V/s）， K為常數(shù)。假定α=0.5，根據(jù)上述Ep，a-lgv線性關(guān)系的斜率可求得nα=3.7，表明雙酚A在此修飾電極上是一個4電子過程，這與文獻[14]報道結(jié)果一致。

采用循環(huán)伏安法在PBS緩沖溶液中研究了溶液pH值對BPA電化學(xué)行為的影響（圖6）。結(jié)果表明，在pH 5.7～8.0范圍內(nèi)，BPA的氧化峰電位（Ep，a）隨pH的增加而逐漸負(fù)移，且與pH值呈線性關(guān)系，線性方程為Ep，a （V）=0.932-0.0606 pH， r=0.9959（圖6A），說明BPA的電極過程中有質(zhì)子參與，且線性關(guān)系的斜率0.0606 V/pH與理論值0.059 V/pH接近，表明BPA的電極反應(yīng)為等電子等質(zhì)子過程[14]，結(jié)合掃描速率的影響，BPA在此修飾電極上的電極反應(yīng)是一個4電子、4質(zhì)子不可逆過程[14]。另一方面，BPA的氧化峰電流（Ip，a）隨pH值的增大而呈先增大后減小，在pH 6.5～7.0時達到最大（圖6B）。從pH值對峰電位的影響可見，pH值越高，BPA的氧化電位越低，有利于減少易氧化物質(zhì)的干擾； 但pH過高時，在研究電位范圍內(nèi)電極表面的金納米粒子易被氧化，影響電極的穩(wěn)定性。綜合考慮溶液pH值對BPA的峰電流和峰電位的影響，最終選擇pH 7.0的PBS溶液作為定量測定時的支持電解質(zhì)溶液。

3.3 微分脈沖伏安法測定BPA

3.3.1 實驗條件的優(yōu)化 研究了電極表面rGOMWCNTs滴涂量和電化學(xué)沉積AuNPs時沉積圈數(shù)的影響。結(jié)果表明，對0.5 mg/mL的rGOMWCNTs分散液，當(dāng)?shù)瓮苛刻贂r，電極表面不能占滿；但滴涂量過多時，膜太厚，電極的穩(wěn)定性和電流響應(yīng)降低，最終選擇的滴涂量為5 μL?？刂瞥练e圈數(shù)分別為1～5圈制備修飾電極， 并記錄對0.10 μmol/L BPA的DPV響應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)沉積圈數(shù)為2圈時，峰電流最大，故選擇在rGOMWCNTs表面電化學(xué)沉積AuNPs的掃描圈數(shù)為2圈。

3.3.2 線性范圍、檢出限 圖7A為在優(yōu)化條件下不同濃度BPA在修飾電極上記錄的DPV曲線。結(jié)果表明，BPA的峰電流與其濃度在5.0×19～1.0×107 mol/L和1.0×107～2.0 × 105 mol/L范圍內(nèi)分段呈線性關(guān)系（圖7B，C），線性方程分別為I （μA ）=0.007+1.484C （μmol/L）， r=0.9867； I（μA ）=0.131 + 0.429C （μmol/L）， r=0.9984，檢出限為1.0 × 109 mol/L （S/N=3）。與文獻報道的基于金納米粒子的傳感器相比（表1），此修飾電極檢測BPA時具有檢出限低，線性范圍較寬等特點[12～15，17]，與rGOFcNH2/AuNPs/GCE[16]電極性能相當(dāng)，但制備方法簡單。這得益于rGOMWCNT復(fù)合材料良好的載體作用，有利于得到粒徑小、分散均勻的金納米粒子。

3.3.3 干擾實驗 采用DPV法考察了3種苯二酚異構(gòu)體、苯酚，易氧化物質(zhì)亞硫酸根和亞硝酸根，及常見無機離子對測定的影響。結(jié)果表明，在AuNPsrGOMWCNTs/GCE上，對苯二酚、鄰苯二酚和N2的氧化峰電位分別位于0.050， 0.15和0.80 V處，與BPA可完全分離，但對苯二酚和鄰苯二酚在電極表面吸附性較強，會影響電極對BPA的響應(yīng)，故不能大量存在。SO23、間苯二酚和苯酚與BPA的氧化峰電位接近，對BPA的測定會產(chǎn)生影響，但電極對BPA的響應(yīng)更靈敏， 故低濃度上述物質(zhì)產(chǎn)生的影響可以忽略。對2.0 × 107 mol/L BPA，當(dāng)峰電流測量的相對誤差為±5%時，5倍的間苯二酚、10倍的苯酚和SO23、100倍的對苯二酚、鄰苯二酚和NO2不干擾測定。常見無機離子Ca2+， Mg2+， Na+及SO2 4， CO2 3， NO 3和Cl 均不干擾BPA的測定，說明此電極具有較好的選擇性。

3.3.4 修飾電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性 在優(yōu)化條件下，對2.0 × 10 7 mol/L BPA溶液連續(xù)測定5次，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.9%。同樣方法制備5支修飾電極，測定 2.0 × 10 7 mol/L BPA的RSD為4.5%。將電極置于室溫下保存30 d后對2.0 × 10 7 mol/L BPA溶液重新測定，電流為初始電流的98%，表明此修飾電極具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

3.4 實際樣品分析

按實驗方法采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定了當(dāng)?shù)厮畼蛹爱?dāng)?shù)啬吵匈徫镄∑睒悠分蠦PA的含量，結(jié)果見表2。其中當(dāng)?shù)厮畼又形礄z出BPA，加標(biāo)回收率在97.0%～110.0%范圍內(nèi)。超市購物小票樣品的測定結(jié)果換算為每克樣品中BPA的質(zhì)量表示，5次平行測定結(jié)果的平均值為13.5 mg/g，加標(biāo)回收率在98.0%～104.0%范圍內(nèi)。采用高效液相色譜法對購物小票樣品5次平行測定結(jié)果的平均值為12.8 mg/g[2]。經(jīng)對照實驗，本方法測定結(jié)果與高效液相色譜法測定結(jié)果無顯著性差異。

4 結(jié) 論

采用均相化學(xué)還原法制備了還原氧化石墨烯多壁碳納米管復(fù)合材料。在還原氧化石墨烯和多壁碳納米管的協(xié)同作用下，該復(fù)合材料具有更好的分散性、大的比表面積和更多的活性位點，可作為一種良好的載體高活性負(fù)載金納米粒子，提高其電化學(xué)傳感性能。金納米粒子還原氧化石墨烯多壁碳納米管復(fù)合膜修飾電極檢測雙酚A時具有檢出限低、線性范圍寬和選擇性好等特點，可用于水樣和超市購物小票中雙酚A含量的測定。

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