離子膜制堿淡鹽水的高效利用技術(shù)

常喜斌

(青海鹽湖海納化工有限公司，青海 西寧 811600)

離子膜制堿淡鹽水的高效利用技術(shù)

常喜斌*

(青海鹽湖海納化工有限公司，青海 西寧 811600)

淡鹽水；可行性；經(jīng)濟(jì)性；燒堿；氫氧化鎂

通過對燒堿裝置和氫氧化鎂裝置能源和物料平衡的綜合分析評估，將電解槽返回的淡鹽水用作三氯化鐵、氯化鋇、碳酸鈉、亞硫酸鈉的配制溶劑和電解槽加入鹽酸與脫氯系統(tǒng)酸化、脫氯加入鹽酸的稀釋劑，并經(jīng)論證得知：方案可行，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

2016年，對于氯堿企業(yè)而言，高進(jìn)低出、產(chǎn)品價(jià)格低迷，造成增產(chǎn)、增效、增質(zhì)但不增收，經(jīng)濟(jì)效益出現(xiàn)嚴(yán)重下滑。青海鹽湖海納化工有限公司(以下簡稱“青海鹽湖海納化工”)切合在新時(shí)期、新形勢、新常態(tài)下減虧爭盈的發(fā)展戰(zhàn)略，結(jié)合新常態(tài)組織生產(chǎn)，立足現(xiàn)有技術(shù)裝備、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行突破、引進(jìn)、消化、吸收、創(chuàng)新自主產(chǎn)權(quán)。將氫氧化鈉的制取工藝與氫氧化鎂的制取工藝相結(jié)合，形成循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈，使氯化鈉保持物料平衡，進(jìn)而提高整體生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性。

1 方案背景

青海鹽湖海納化工PVC一體化項(xiàng)目20萬t/a燒堿裝置共需原鹽30萬t/a。該裝置19萬t/a氫氧化鈉用于與氯化鎂反應(yīng)結(jié)晶制取高純氫氧化鎂及氧化鎂產(chǎn)品[1]，反應(yīng)結(jié)晶過程中副產(chǎn)的氯化鈉溶液經(jīng)過精制過濾，合格的鹽水送至燒堿裝置繼續(xù)循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了氯堿行業(yè)鈉離子的循環(huán)利用，原料氯化鈉向氯化鎂的轉(zhuǎn)變。

示范工程的建立從根本上解決了我國高質(zhì)氫氧化鎂須進(jìn)口的現(xiàn)狀，在填補(bǔ)國內(nèi)技術(shù)缺口的同時(shí)，滿足日益增長的氫氧化鎂市場需求，促進(jìn)了鹽湖資源的高度綜合利用。

(1)工藝原理。

(2)工藝流程如圖1所示。

圖1 循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈流程示意圖

(3)物料平衡[2]。依伍迪離子膜制堿技術(shù)，20萬t/a(100%)燒堿裝置需要精鹽水流量為268 m3/h(319.76 t/h)，質(zhì)量濃度為305 g/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.56%)，溫度為60 ℃。精鹽水在電解槽中電解后，返回的淡鹽水流量為209 m3/h，質(zhì)量濃度為(210±5)g/L，溫度為80～85 ℃。在脫氯工序，淡鹽水經(jīng)酸化、氯酸鹽分解、脫氯(加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的鹽酸71.46 kg/h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的亞硫酸鈉23.4 kg/h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的氫氧化鈉21.6 kg/h)后，至一次鹽水工序的淡鹽水流量為215 m3/h(240.41 t/h)，質(zhì)量濃度為203.14 g/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.17%)。在氫氧化鎂的制取過程中，采用的原料是MgCl2·6H2O,故在生成Mg(OH)2的過程中，所生成的氯化鈉溶液的濃度較低，水含量較高，故當(dāng)該氯化鈉溶液循環(huán)進(jìn)入燒堿制取裝置中時(shí)，其濃度小于燒堿裝置所需的氯化鈉溶液。依氫氧化鎂示范裝置工藝技術(shù)，14萬t/a氫氧化鎂需要質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的氫氧化鈉74.219 t/h、六水氯化鎂60.2 t/h，在整個(gè)制備過程中副產(chǎn)氯化鈉溶液145.97 t/h、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

對氯化鈉溶液衡算得：

319.76-240.41-145.97≈-67(t/h)。

每小時(shí)須蒸發(fā)脫除淡鹽水中水分至少67 t才能平衡鹽水循環(huán)系統(tǒng)。

(4)淡鹽水蒸發(fā)系統(tǒng)。采用2套MVR降膜蒸發(fā)系統(tǒng)，單套產(chǎn)能為35 t/h(冷凝水)，冷凝水運(yùn)行成本為45元/t。

2 淡鹽水的組成

(1)脫硝后淡鹽水組成。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.9%的氯化鈉14 675.47 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的硫酸鈉206.00 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.58%的氯酸鈉475.52 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.26%的水66 610.07 kg/h，pH值為10.5±0.5，溫度為53.0 ℃，密度為1 165.00 kg/m3。

(2)脫氯后淡鹽水組成。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.03%的氯化鈉28 770.00 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.89%的硫酸鈉1 418.52 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%的氯酸鈉959.00 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.48%的水128 457.48 kg/h，pH值為10.5±0.5,溫度為80.0 ℃，密度為1 165.00 kg/m3。

(3)未脫氯淡鹽水組成。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.9%的氯化鈉47 883 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.14%的硫酸鈉2 881 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.15%的氯酸鈉2 906 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.8%的水199 991 kg/h，pH值為2.0～2.5，溫度為80.0 ℃，密度為1 165.00 kg/m3。原設(shè)計(jì)無須改動。在2#后反應(yīng)槽中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的亞硫酸鈉溶液，以除去游離氯。

3 碳酸鈉

燒堿裝置精制劑碳酸鈉用于除去粗鹽水中的Ca2+，按工藝要求,在1#后反應(yīng)槽中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的碳酸鈉溶液，使鹽水中的Ca2+與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，其化學(xué)反應(yīng)為：

20萬t/a燒堿裝置碳酸鈉溶液消耗情況見表1。

表1 20萬t/a燒堿裝置碳酸鈉溶液的消耗

注：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Na2CO3溶液計(jì)。

3.2 用脫氯后淡鹽水溶解碳酸鈉的可行性

(1)工業(yè)水的密度為1 000 kg/m3，脫氯后淡鹽水的密度為1 165 kg/m3，差值為165 kg/m3，對加藥系統(tǒng)的泵、輸送管、儀表等幾乎無影響。

(2)碳酸鈉與脫氯后淡鹽水主要成分不存在任何化學(xué)反應(yīng)。

(3)氯化鈉、碳酸鈉在水中的溶解度曲線如圖2所示。

圖2 氯化鈉和碳酸鈉在水中的溶解度曲線

由圖2可見：在0～40 ℃不會有氯化鈉析出。

(4)80 ℃的淡鹽水有利于碳酸鈉的溶解配制，從而有利于防止低溫引起碳酸鈉結(jié)晶堵塞工藝管道。

目前大部分手機(jī)都內(nèi)置了GPS定位系統(tǒng)。部分無GPS定位模塊的手機(jī)還能夠通過運(yùn)營商基站進(jìn)行定位，即通過手機(jī)到若干個(gè)基站的距離來確定手機(jī)的位置。但此定位方法受限于用戶周圍基站個(gè)數(shù)及覆蓋網(wǎng)的大小，精度不高，目前市區(qū)精度范圍大致在200m左右，郊區(qū)精度范圍大致在1 000m～2 000m左右。

4 亞硫酸鈉

燒堿裝置脫氯系統(tǒng)脫氯泵出口和一次鹽水2#后反應(yīng)槽中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的亞硫酸鈉溶液，以除去鹽水中的游離氯，其化學(xué)反應(yīng)為：

Na2SO4+2NaCl+H2O。

4.1 亞硫酸鈉溶液的消耗

20萬t/a燒堿裝置亞硫酸鈉溶液的消耗情況如表2所示。

表2 20萬t/a燒堿裝置亞硫酸鈉溶液的消耗

注：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2SO3溶液計(jì)。

4.2 用脫氯后的淡鹽水溶解亞硫酸鈉的可行性

(1)氯工程、旭化成、伍迪、北化機(jī)離子膜制堿工藝中亞硫酸鈉的配制皆采用純水，且與電解槽陰極室加水共用輸送泵和母管(幾乎所有企業(yè)都出現(xiàn)過在配制亞硫酸鈉時(shí)由于純水閥門打開迅速、開度過大導(dǎo)致電解槽加入純水流量低低連鎖停車)。

(2)抑制碳酸根、亞硫酸根的水解。

碳酸根、亞硫酸根水解結(jié)合的是氫離子，在堿性溶液中，氫離子只能由水電解得到，而水的離子積是個(gè)常數(shù)，即c(OH-)·c(H+)=10-14。

在正常情況下水電離出的H-的濃度是7×10-7mol/L。

在氫氧根影響下，首先水的電離會受抑制，H-的濃度便會小于7×10-7mol/L。這樣，H-少了，根據(jù)勒夏特列原理，水解便會逆向移動。與在中性溶液中相比，水解受到了抑制。

(3)其他可行性同碳酸鈉。

5 氯化鋇

燒堿裝置一次鹽水工序一般將脫氯后淡鹽水總量的1/3通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氯化鋇的方法除去硫酸根，控制進(jìn)入電解槽精鹽水中硫酸根質(zhì)量濃度小于5 g/L，其化學(xué)反應(yīng)式為：

目前，氯堿企業(yè)大多使用膜法脫硝工藝技術(shù)代替鋇法工藝。

5.1 燒堿裝置氯化鋇溶液的消耗

20萬t/a燒堿裝置氯化鋇溶液的消耗見表3。

表3 20萬t/a燒堿裝置氯化鋇溶液的消耗

注：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氯化鋇溶液計(jì)。

5.2 用脫氯后的淡鹽水溶解氯化鋇的其他可行性

用脫氯后的淡鹽水溶解氯化鋇的其他可行性分析同碳酸鈉。

6 三氯化鐵

燒堿裝置一次鹽水工序在文丘里混合器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的三氯化鐵作為助沉劑，使Mg2+在預(yù)處理器中得到有效去除。

6.1 三氯化鐵溶液的消耗

20萬t/a燒堿裝置三氯化鐵溶液的消耗見表4。

表4 20萬t/a燒堿裝置三氯化鐵溶液的消耗

注：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的三氯化鐵溶液計(jì)。

6.2 用未脫氯的淡鹽水溶解三氯化鐵的可行性

三氯化鐵加藥管線堵塞的主要原因是原料三氯化鐵中不溶性雜質(zhì)過多，三氯化鐵水解生成氫氧化鐵膠體，三氯化鐵溶液溫度低、加藥管線通徑偏小。未脫氯淡鹽水的pH值為2.0～2.5，控制三氯化鐵溶液pH值為1.0～1.5可以有效防止三氯化鐵水解生成氫氧化鐵膠體致使加藥管線的堵塞，同時(shí)可以減少鹽酸的加入量(如需要)。

(2)鹽水中的菌藻類會分泌出一種黏液，與腐殖酸等天然有機(jī)物混合在一起很難過濾，大大影響過濾能力。未脫氯淡鹽水中的游離氯可以有效地將菌藻類和腐殖酸等有機(jī)物分解成小分子，通過鐵鹽的吸附和共沉淀作用，在預(yù)處理器中被預(yù)先除去，一般控制2#反應(yīng)槽出口游離氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(1～2)×10-6。

(3)鹽水中若存在有機(jī)胺或無機(jī)銨等氮氧化物，在電解槽陽極液pH值為2～4時(shí)，將會生成一種易爆炸的三氯化氮化合物，威脅系統(tǒng)安全。未脫氯淡鹽水中的次氯酸鈉可以有效除去氨，化學(xué)原理為：

(4)其他可行性同碳酸鈉。

7 鹽酸

離子膜制堿工藝要求進(jìn)入電解槽的鹽水中須加入鹽酸，脫氯系統(tǒng)也須加入鹽酸。由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的鹽酸幾乎不溶解氯化鈉，為防止加酸口的結(jié)晶堵塞，一般將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的鹽酸稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%～18%，以提高溶解度，防止堵塞。

7.1 31%鹽酸的消耗

20萬t/a燒堿裝置31%鹽酸的消耗見表5。

表5 20萬t/a燒堿裝置31%鹽酸的消耗

注：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的鹽酸溶液計(jì)。

7.2 用未脫氯淡鹽水稀釋鹽酸的可行性

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%鹽酸加入介質(zhì)是鹽酸，用未脫氯淡鹽水稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的鹽酸就更沒問題了。

8 結(jié)語

(1)本方案適用于海納公司自身循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈獨(dú)有的特性，一般20萬t/a燒堿產(chǎn)能裝置，一次鹽水須額外補(bǔ)充工業(yè)水45 t/h，滿足鹽水平衡需求。

(2)工業(yè)水為2.98元/t，純水為6.5元/t，工業(yè)水增效：

(10 240+16 000+7 128)×2.98≈10萬(元/a)。

純水增效：

(1 080+38 800)×6.5≈26萬(元/a)。

每年按8 000 h計(jì)，可減少蒸發(fā)冷凝水增效：

45×8 000×2.98≈107.28萬(元/a)。

[1] 劉玉勝，劉翠，馬培華.利用鹽湖鹵水制取氫氧化鎂的技術(shù)探索[J].鹽湖研究，2004，12(2)：51-55.

[2] 劉晶. 預(yù)處理器在一次鹽水精制中的應(yīng)用[J]. 中國氯堿，2010(4)：28-30.

[編輯：費(fèi)紅麗]

Technology of high-efficiency utilization of depleted brine from ion-exchange membrane caustic soda production

CHANGXibin,ZHONGJianyun,WANGJifeng

(Qinghai Salt Lake Haina Chemical Co., Ltd., Xining 811600, China)

depleted brine; feasibility; economy; caustic soda; magnesium hydroxide

The energy and mass balance between caustic soda facility and magnesium hydroxide facility was comprehensively analyzed and assessed. The depleted brine returned from electrolyzers was used as the solvent for preparation of ferric chloride solution, barium chloride solution, sodium carbonate solution, and sodium sulfite solution, and was used to dilute hydrochloric acid added to electrolyzers and dechlorination system for acidification and dechlorination. The plan was argued and proved to be feasible and could produce remarkable economic benefits.

*[作者簡介] 常喜斌(1976—)，男，高級經(jīng)濟(jì)師、工程師，1997年本科畢業(yè)于青海大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，2016年研究生畢業(yè)于蘭州大學(xué)工商管理專業(yè)，先后組織和參與完成國家級、省級科研項(xiàng)目5項(xiàng)，個(gè)人專利5項(xiàng)，現(xiàn)于青海鹽湖海納化工有限公司從事化工生產(chǎn)管理工作。

2016-08-10，鐘建云，王冀鋒

TQ114.261

B

1008-133X(2017)01-0008-04