長輸管道輸油換熱設(shè)備的腐蝕特性研究

楊曉冬，雷太斌

（西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

設(shè)備與自控

長輸管道輸油換熱設(shè)備的腐蝕特性研究

楊曉冬，雷太斌

（西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

長輸管道輸油換熱設(shè)備主要受到由CO2-H2O引起的均勻腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂，由處理引起的點蝕等的影響。本文對目前常用的3種換熱設(shè)備材料20#鋼、304不銹鋼、316不銹鋼進(jìn)行腐蝕行為研究，在不同pH值及溫度條件下測得其極化曲線，對3種材料進(jìn)行腐蝕性能對比，確定此3種材料的腐蝕性能，總結(jié)出在不同pH值下的規(guī)律。

輸油換熱；腐蝕；pH值

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，換熱器已成為煉油工業(yè)中極其重要的設(shè)備之一。原油中二氧化碳的存在使得煉油廠換熱設(shè)備的腐蝕加劇[1]。換熱器的腐蝕不僅造成大量的金屬資源損失，還使設(shè)備的正常運行受到影響，給職工的人身安全也帶來了嚴(yán)重的威脅[2-3]。由于換熱器管束的腐蝕已經(jīng)威脅到了石油管道運輸公司的安全生產(chǎn)和正常運輸，所以實施有效的防腐措施已經(jīng)刻不容緩，對換熱器腐蝕的研究具有深遠(yuǎn)的意義。

1 試驗方法

1.1 實驗材料

HH-2 電熱恒溫水浴鍋、JP-010T 超聲波清洗儀、DHG-9070 干燥箱、FA1004B 電子分析天平、CS310 電化學(xué)工作站。

二氧化碳，氯化鈉，氫氧化鈉，稀鹽酸，硫酸鈉，硫酸鉀，無水乙醇，環(huán)氧樹脂等化學(xué)物品，20# 鋼，304 不銹鋼，316 不銹鋼。所用材料的化學(xué)成分如表1～3 所示。

2 試驗步驟

將 3 種試樣分別加工成 Ф11.3cm×3cm 的小圓柱形狀，用釬焊（如錫焊）或點焊的方法將導(dǎo)線焊在試樣上。使最終暴露的試驗面積為 1cm2，非試驗面部分和導(dǎo)線用環(huán)氧樹脂、乙烯樹脂或石蠟松香混熔物等絕緣物進(jìn)行涂覆密封或可鑲嵌。使用前將試樣的工作面表面依次用 400 ＃、600 ＃、800 ＃、1000＃和 1200 ＃砂紙逐級打磨，用蒸餾水沖洗后用丙酮除油除水。

表1 20# 鋼的化學(xué)成分 /%

表2 304 不銹鋼的化學(xué)成分 /%

表3 316 不銹鋼的化學(xué)成分/%

試驗介質(zhì)為模擬輸油管道換熱設(shè)備中含 CO2的腐蝕溶液。參照延長石油管道運輸公司輸送原油配制試驗用模擬溶液，主要考慮原油中含量比較高的 Cl-和 SO42-。模擬溶液用分析純 NaCl和Na2SO4配制，水為去離子水。考慮到實際管道中的酸性環(huán)境，用 HCl和 NaoH 溶液調(diào)整溶液的酸堿度。最終基礎(chǔ)液 Na2SO4濃度為 100mg·L-1，NaCl濃度為 200mg·L-1。飽和二氧化碳溶液配制時，先通二氧化碳?xì)怏w 30min，再將電極接入電路系統(tǒng)。根據(jù)實驗需要量取一定量準(zhǔn)備好的溶液放入測試瓶中，將探頭放入測試溶液中，密封好，穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線的測試，數(shù)據(jù)記錄由計算機(jī)自動完成。

圖1 20# 鋼在不同 pH 下腐蝕電流隨時間的變化曲線

3 不同溫度下 pH 對腐蝕的影響

主要考察鋼在不同pH值下的平均腐蝕速率的變化。參考了輸油換熱設(shè)備環(huán)境的變化對不同因素變化下 20# 鋼、304 不銹鋼、316 不銹鋼的腐蝕特性。圖 1、圖 2 及圖 3 是不同 pH 值下 3 種材料腐蝕電流隨時間的變化曲線。

由圖 1 可看出，溫度在 40～60℃區(qū)間時，當(dāng) pH較小，20# 鋼會較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，腐蝕電流增大的斜率明顯較大；隨 pH 增大，腐蝕電流增大的斜率會稍有減??；溫度為 70℃，pH 較小時，20# 鋼同樣會較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，但當(dāng) pH 較大時，20# 鋼的腐蝕電流在較長時間內(nèi)維持在一個較小的值，且點蝕電流增大的速率較緩慢。這表明點蝕穩(wěn)定生長相同時間后，低 pH 值溶液下的點蝕電流更大，蝕孔的生長速度更大。在酸性條件下，H+的存在一方面使鈍化膜的穩(wěn)定性下降，促進(jìn)氧向金屬界面擴(kuò)散，提高氧還原反應(yīng)，另一方面會增加氫還原反應(yīng)：2H3O++2e → H2↑ + 2H2O，使 金 屬 溶 解 更 加容易。在堿性條件下，陰極反應(yīng)為 O2+2H2O+4e → 4OH-，本體溶液中 OH-的存在會抑制氧還原反應(yīng)的速率，并與金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生鈍化膜，抑制金屬的繼續(xù)溶解。由于外部主體溶液的酸堿度不一樣，在一定程度下會影響蝕孔內(nèi)部溶液與外部主體溶液之間的擴(kuò)散速率，進(jìn)而影響蝕孔內(nèi) pH 值降低所需的時間和點蝕孕育期的長短。

圖2 316 不銹鋼在不同 pH 下腐蝕電流隨時間的變化曲線

由圖 2 可看出，溫度在 40～60℃區(qū)間時，當(dāng) pH較小，316 不銹鋼會較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，腐蝕電流增大的斜率明顯較大；隨 pH 增大，腐蝕電流增大的斜率會稍有減??；溫度為 70℃，pH 較小時，316 不銹鋼同樣會較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，但當(dāng) pH 較大并不斷增加時，316 不銹鋼的腐蝕電流一直維持在一個較小的值，且點蝕電流增大的速率特別緩慢。pH 增大，金屬表面蝕孔孔口覆蓋物的存在阻滯了孔內(nèi)外溶液的交換，使得孔口處溶液的侵蝕性較弱，金屬溶解較慢或容易發(fā)生鈍化，孔內(nèi)金屬不斷溶解，為使溶液保持電中性，孔外陰離子 Cl-、OH-、SO42-、CO2溶于水形成的CO32+會向孔內(nèi)遷移，而在堿性條件下，OH-濃度比較大，且陰離子 OH-的極限當(dāng)量電導(dǎo)比Cl-大，所以會有更多的 OH-流向金屬表面，并與孔內(nèi)或從孔內(nèi)擴(kuò)散出來的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生固體沉積物，抑制 Cl-等陰離子向蝕孔處擴(kuò)散，減緩金屬的溶解。

由圖 3 可看出，溫度在 40℃、50℃且 pH 較小時，304 不銹鋼會較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，腐蝕電流增大的斜率明顯較大；隨pH增大，腐蝕電流變化緩慢，一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)溫度在 60～70℃時，在較短時間內(nèi)，點蝕電流增大的速率加快，經(jīng)過一段時間 304不銹鋼同樣會較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，pH 較大并不斷增加過程中，304 不銹鋼的腐蝕電流一直維持在一個較小的值，且腐蝕電流增大的速率比較緩慢。這是由于一方面，由于孔內(nèi)金屬不斷溶解，為使溶液保持電中性，孔外自由陰離子如 Cl-、OH-、SO42-以及CO2溶于水形成的 CO32+，與基體 Fe2+發(fā)生反應(yīng)使腐蝕加劇，而在堿性條件下，OH-濃度比較大，且陰離子 OH-的極限當(dāng)量電導(dǎo)比 Cl-、SO42-、CO32+大，所以會有更多的 OH-流向金屬表面，并與孔內(nèi)或從孔內(nèi)擴(kuò)散出來的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生固體沉積物，抑制 Cl-、SO42-、CO32+向孔內(nèi)擴(kuò)散，減緩孔內(nèi)金屬的溶解。另一方面，大部分研究表明，不銹鋼的自腐蝕電位會隨 pH 值的增大而增大，而本實驗都在同一陽極電位下進(jìn)行，陽極過電位也會影響金屬的腐蝕速率，一般認(rèn)為金屬反應(yīng)所需的活化能會隨著陽極過電位的增加而減少，說明在酸性溶液中，金屬離子脫離晶格進(jìn)入溶液的能壘更低，金屬的溶解速度加快。

圖3 304 不銹鋼在不同 pH 下腐蝕電流隨時間的變化曲線

4 結(jié)論

1）當(dāng)溶液 pH=5 時，隨著溫度升高，20#、304 不銹鋼的腐蝕速率增大，耐腐蝕能力下降，當(dāng)溫度升高到 70℃時，其穩(wěn)態(tài)腐蝕電位比 40℃時大幅度降低。316 不銹鋼的腐蝕速率在 60℃時達(dá)到最大，在 70℃時有所降低。

2）當(dāng) pH=5 時，3 種材質(zhì)的腐蝕速率都達(dá)到了最大值；pH=9 時，3 種材質(zhì)的腐蝕速率最小。由此可以得出，強(qiáng)酸條件下，各材質(zhì)的腐蝕會加劇，在堿性環(huán)境下，腐蝕速率大幅度地減小?？傮w上，20# 鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種鋼。當(dāng)pH為5和9時，304 不銹鋼和 316 不銹鋼的腐蝕速率相差不大。

[1] 王保成 .材料腐蝕與防護(hù) [M].北京：北京大學(xué)出版社，2012.

[2] 王學(xué)生 .化工設(shè)備設(shè)計 [M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2011.

[3] 鄭津洋 .過程設(shè)備設(shè)計 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

Corrosion Characteristics of Pipeline Oil Heat Transfer Equipment

YANG Xiaodong, LEI Taibin
(College of Mechanical Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China)

The heat transfer equipm ent of long distance pipeline was mainly caused by the uniform corrosion and stress corrosion cracking caused by CO2-H2O. The corrosion behavior of the three heat exchanger materials 20# steel, 304 stain less steel and 316 stainless steel were studied. The corrosion performance of three materials were compared through different pH values, the corrosion performance of these three materials were summarized.

oil and heat transfer; corrosion; pH value

TE 988

：A

：1671-9905(2017)06-0055-04

2017-03-24