乙二醇 -1,6-己二酸 -1,6-己二胺型聚酯酰胺的合成及表征

繆永建，徐迪均，劉若望，張 東

（1.溫州大學生命與環(huán)境科學學院，浙江 溫州 325000；2.溫州大學應用化學研究所，浙江 溫州 325000）

乙二醇 -1,6-己二酸 -1,6-己二胺型聚酯酰胺的合成及表征

繆永建1，徐迪均2，劉若望2，張 東2

（1.溫州大學生命與環(huán)境科學學院，浙江 溫州 325000；2.溫州大學應用化學研究所，浙江 溫州 325000）

以乙二醇、1,6-己二酸和1,6-己二胺為主要原料，合成了一系列不同胺含量的共聚物。用紅外光譜分析聚合產(chǎn)物的結構，以差示掃描量熱儀、顯微熔點測定儀及熱重分析儀測試其熱性能，并對其薄膜進行拉伸測試。結果表明，加入己二胺共聚得到的產(chǎn)物屬于聚酯酰胺。隨著己二胺摻量的增多，聚酯酰胺的熔點和熱穩(wěn)定性一直增大，而其斷裂伸長率先增大后減小。

乙二醇 ；1,6-己二酸；1,6-己二胺；聚 酯酰胺；共聚物

傳統(tǒng)塑料如聚烯烴等的棄置會增加環(huán)境污染等問題，研發(fā)環(huán)境可降解的新型高分子是防治“白色污染”的重要辦法[1-3]。脂肪族聚酯具有優(yōu)異的降解性，但也呈現(xiàn)熔點低和力學性能差等缺點，難以滿足許多行業(yè)的應用要求[4]。

針對 脂 肪族 聚 酯性 能 的優(yōu) 缺 點，有研 究[5-8]在聚酯中引入酰胺鍵，即合成以二醇、二胺和二酸為單體的共聚物——聚酯酰胺，以改善材料的耐熱、加工和力學性能。但脂肪族聚酯酰胺的聚合過程耗時較長，為提高聚酯酰胺的聚合速率和熔融時的特性黏度，張海連等[9]選擇加入甘油的方式。

本文以己二胺、乙二醇和己二酸為主要原料，加入 少 量 甘 油 促 進 聚 合，合 成 了 一 系 列 不 同 己 二 胺 含量的聚酯酰胺，并測試和分析了它們的性能，以期為環(huán)境新材料的制備和應用等研究提供參考。

1 實驗

1.1 原料

1,6-己二酸、乙二醇、丙三醇（均為分析純），1,6-己二胺、鈦酸丁酯（均為化學純）。

1.2 儀器

D2015W 電 動 攪 拌 器，ZDHW 調 溫 電 熱 套，II3GDT4X 機械旋轉泵，VECTOR55 傅立葉紅外光譜儀，RG2000-10 萬能拉伸試驗機，Q1000 差示掃描量熱儀，SDTQ-600 熱重分析儀，X-5 精密顯微熔點測定儀。

1.3 制備方法

1.3.1 配方

按 [n(乙二醇 )+n(己二胺 )]∶n(己二酸 )=1.3∶1，加入配方總質量 0.25% 的鈦酸丁酯，以及 1%(占己二酸的量 )的甘油，合成一系列 n(己二胺 )∶n(己二酸 )=0%～30% 的聚酯酰胺，成分配比見表 1。

表1 主要單體的配比Tab.1 Proportioning of main monomers

1.3.2 工藝

按各配方先加入己二胺、乙二醇和己二酸，通N2，攪 拌。 加 熱 至 140 ℃，后 以 30 ℃·h-1升 溫 至190～200℃，恒溫至總出水量＞ 52.4g（超 85% 理論值），先后加入甘油和鈦酸丁酯，等待 20min。緩慢減壓至 -0.1MPa，同時升溫至 220～230℃，恒溫恒壓至反應物呈現(xiàn)穩(wěn)定的爬桿現(xiàn)象后出料。

1.4 檢測表征

利用紅外光譜（反射法）分析乙二醇-己二酸-己二胺共聚物 (PEAH)的結構；以差示掃描量熱儀（變溫速率 10℃·min-1）、顯微熔點測定儀及熱重分析儀（以 10℃·min-1升溫）測試 PEAH 的熱性能；參照 GB/T 528-2009 對 PEAH 薄膜進行拉伸測試。

2 結果與分析

2.1 化學鍵結構

圖1 與表 2 中，2935cm-1、1733cm-1、1153cm-1處峰對應的吸收基團可組成酯基，說明共聚物中含有聚酯鏈段。而 3302cm-1、1634cm-1、1539cm-1處峰則為加入己二胺合成的共聚物所特有的吸收峰，且該3個峰的強度隨著己二胺摻入比例的增加而增大。表明 PEAH5、PEAH10、PEAH15、PEAH20、PEAH30分子中同時存在酯基和酰胺鍵，屬于聚酯酰胺。

圖1 聚合產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of polymerization products

表2 紅外光譜中主要波峰的吸收基團Tab.2 The groups of absorption on the main waves in IR spectra

2.2 熱性能分析

看 圖 2和 表 3，純 聚 酯 的 升 溫 曲 線 在Tmα=46.2℃處出現(xiàn)一個熔融峰（主要由聚酯鏈段形成）；己二胺加入共聚后，聚酯酰胺的升溫曲線在Tmα的右側又出現(xiàn) 1 個熔融峰（主要由酰胺鏈段形成）；隨己二胺摻量的增多，聚酯酰胺的低溫熔融峰變得平緩不明顯，而高溫熔融峰則變得凸顯且熔融溫度 Tmβ逐漸升高，因為酰胺鍵越多，分子鏈的氫鍵密度越大，鏈間的束縛力越強，熔融所需的溫度越高。實際上，通過光學法測熔點，發(fā)現(xiàn)聚酯酰胺的終熔點是在 Tmβ附近。

圖2 聚合產(chǎn)物的差示掃描量熱曲線圖Fig.2 Curves of polymerization products in differential scanningcalorimetry

表3 聚合產(chǎn)物的熱性能數(shù)據(jù)Tab.3 Thermal property data of polymerization products

結合圖 2 和表 3，對于初始分解溫度，PEAH20＜ PEAH0 ＜ PEAH30；而對于除開 PEAH0 以外的其它 PEAH，失重 5% 處的溫度 Tp5%及失重 50% 處的溫度 Tp50%隨著胺含量的增加而增大，即聚酯酰胺的熱穩(wěn)定性一直增大。說明己二胺加入共聚后，生成的酰胺鍵可形成分子間氫鍵而提高共聚物的熱穩(wěn)定性，但同時也破壞了聚酯鏈段的結晶度，致使胺含量低 (0%～20%)的聚酯酰胺比純聚酯更易發(fā)生初始分解（獲得的氫鍵效應小于損失的聚酯結晶作用），而胺含量高達 30% 的聚酯酰胺則比純聚酯在整個分解過程都更耐熱（此量的酰胺鍵對熱性能影響較大）?？傮w上，聚酯酰胺的初始分解溫度 (294～325℃ )遠高于它們的終熔點 (60～170℃ )，有良好的熱穩(wěn)定性，不妨礙使用熱熔的加工方式。

圖3 聚合產(chǎn)物的熱重分析曲線圖Fig.3 Curves of polymerization products in thermogravimetric analysis

2.3 拉伸力學

表4說明，隨著己二胺摻量的增大，共聚物PEAH 的斷裂伸長率先增大后減小，在 PEAH10 中達到最大。己二胺加入共聚會破壞聚酯鏈段的規(guī)整性和結晶度，增強分子鏈的活動能力，而增大材料的斷裂伸長率；但在常溫下，氫鍵密度的增大會束縛更多的分子鏈段，導致聚酯酰胺的斷裂伸長率減小。氫鍵的密度和聚酯鏈段的結晶度共同影響聚酯酰胺的力學性能，兩者的數(shù)量變化產(chǎn)生的力學效應導致了力性能極值的出現(xiàn)。

表4 聚合產(chǎn)物的力學性能數(shù)據(jù)Tab.4 Tensile properties data of polymerization products

3 結論

本文以乙二醇、1,6-己二酸和 1,6-己二胺為主要原料，合成了不同胺含量的聚酯酰胺。隨著己二胺摻入比例的增大，聚酯酰胺具有2個分別位于Tmα和 Tmβ處的熔融結晶峰，終熔點在高溫熔融峰對應的 Tmβ附近且 Tmβ逐漸增大，熱穩(wěn)定性也一直增大，294～325℃的初始分解溫度遠高于 60～170℃的終熔點，而斷裂伸長率先增大后減小且在 n(己二胺 )∶ n(己二酸 )=10% 時有極大值。

[1] Ikada Y, Tsuji H. Biodegradable polyesters for medical and ecological applications[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2000, 21(3): 117-132．

[2] 劉宇鵬，楊生玉，沈永紅，等 .可降解塑料的研究與發(fā)展概況 [J].河南科技，2002(11)：30-31.

[3] Gonzalez A, Alvarez Igarzabal C I. Soy protein-poly (lactic acid) bilayer films as biodegradable material for active food packaging[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 33(2): 289-296．

[4] Pan P,Inoue Y. Polymorphism and Isomorphism in Biodegradable Polyesters[J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34(7): 605-640.

[5] Feijen J, Lips P A M, Broos R, et al. Incorporation of different crystallizable amide blocks in segmented poly ( ester amide) s[J]. Polymer, 2005, 46(19): 7834-7842．

[6] 夏木西卡瑪爾·買買提，吾滿江·艾力，王永壘，等 .生物可降解聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯的合成 [J].塑料工業(yè)，2011，39(4)：20-23.

[7] 劉亦武，王倩，譚井華，等 .新型可降解丁二酸 -1,4-丁二醇 -1,3- 丙二醇 - 尿素共聚物的合成與表征 [J].功能材料，2014，45(s2)：68-72.

[8] Tuominen J, Seppala J V. Synthesis and characterization of lactic acid based poly (ester-amide)[J]. Macromolecules, 2000, 33(10): 3530-3535．

[9] 張海連，李賽，劉孝波 .脂肪族支化聚酰胺酯的合成與性能 [J].合成樹脂及塑料，2004，21(5)：54-56.

Synthesis and Characterization of Ethylene Glycol-1,6-Adipic Acid-1,6-Hexane Diamine Polyester-amides

MIAO Yongjian1, XU Dijun2, LIU Ruowang2, ZHANG Dong2
(1.College of Life and Environmental Sciences, Wenzhou University, Wenzhou 325000, China; 2.Institute of Applied Chemistry, Wenzhou University, Wenzhou 325000, China)

A series of copolymers with different amine contents were synthesized applied ethylene glycol, 1,6-adipic acid and 1,6-hexamethylene diamine as the main raw materials. The structures of the polymerization products were analyzed by infrared spectroscopy. Their thermal properties were measured by differential scanning calorimetry, microcalorimetry and thermogravimetric analysis. And the tensile tests were carried out to their fi lms. The results showed that the products obtained by copolymerization of hexamethylene diamine belong to the polyester-amide. With the increased of hexamethylene diamine content, the polyester-amide’s melting point and thermal stability were improved continually, and the elongation at break improved fi rst and then decreased.

ethylene glycol; 1,6-adipic acid; 1,6-hexamethylene diamine; polyester-amide; copolymer

TQ 326.4

：A

：1671-9905(2017)06-0023-03

繆永建（1990-），男，廣東廉江人，溫州大學在讀碩士研究生，研究方向：環(huán)境新材料及應用技術。E-mail：miao_ yongjian@foxmail.com

張東，E-mail：dzhang@wzu.edu.cn

2017-03-24