構(gòu)造等價(jià)替代法判斷含氮有機(jī)化合物的同分異構(gòu)體

楊焱+曠湘平

摘要：歸納梳理了兩種常見的含氮原子有機(jī)物同分異構(gòu)體數(shù)目判斷的方法，將陌生的含氮原子有機(jī)物同分異構(gòu)體問題與熟悉的有機(jī)物碳鏈異構(gòu)問題和官能團(tuán)位置異構(gòu)問題建立本質(zhì)聯(lián)系，構(gòu)造等價(jià)替代模型。運(yùn)用該模型分析鏈狀含氮原子有機(jī)物、芳香族含氮原子有機(jī)物及含多個(gè)氮原子有機(jī)物同分異構(gòu)體數(shù)目，得出CxHyNmOz的同分異構(gòu)體數(shù)目與Cx+mHyOzXm（X為鹵原子）的同分異構(gòu)體數(shù)目相同（一個(gè)碳原子最多連接一個(gè)鹵原子）。若是芳香族化合物，與其非苯環(huán)上的多鹵代物數(shù)目相同。該模型有效克服了判斷時(shí)遺漏或重復(fù)考慮的情況，降低了思維難度，大大提高了判斷準(zhǔn)確率。

關(guān)鍵詞：同分異構(gòu)體；含氮有機(jī)物；構(gòu)造等價(jià)替代法；有機(jī)化學(xué)教學(xué)

文章編號(hào)：1005–6629（2017）5–0084–05 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1 問題的提出

同分異構(gòu)體是高中有機(jī)化學(xué)課程基本的核心概念之一，在中學(xué)化學(xué)學(xué)科100個(gè)關(guān)鍵詞中，重要程度排在第44位[1]，其理解及應(yīng)用貫穿于有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)的始終。同分異構(gòu)體數(shù)目判斷問題知識(shí)覆蓋面廣、綜合程度深、思維靈活度大，一直是高考考察的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。特別是近幾年高考多次出現(xiàn)含氮原子有機(jī)化合物同分異構(gòu)體數(shù)目的判斷問題，新課標(biāo)全國(guó)Ⅰ卷體現(xiàn)得尤為明顯。

2014年新課標(biāo)全國(guó)Ⅰ卷38（4）：

查閱多種高考復(fù)習(xí)資料和網(wǎng)上的相關(guān)資源，發(fā)現(xiàn)目前流行的解法有兩種：

（1）基團(tuán)接入法

①苯環(huán)上連接氨基的同分異構(gòu)體還有8種情況，具體如下：

②乙基上連接氨基有2種情況；甲基上連接氨基有3種情況；

③氨基上連接乙基有1種情況；氨基上連接一個(gè)甲基有4種情況；氨基上連接二個(gè)甲基有1種情況。符合條件的同分異構(gòu)體還有19種。

（2）基團(tuán)組合法

①苯環(huán)上有3個(gè)取代基有6種情況：兩個(gè)-CH3可鄰位、間位和對(duì)位，-NH2可能的位置分別有2種、3種和1種；

②苯環(huán)上有2個(gè)取代基有8種情況：-C2H5和-NH2可鄰位和間位，-CH3和-CH2NH2可鄰位、間位和對(duì)位，-CH3和-NHCH3可鄰位、間位和對(duì)位；

③苯環(huán)上有1個(gè)取代基有5種情況：分別為-CH2CH2NH2、-CH（CH3）NH2、-N（CH3）2、-NHCH2CH3和-CH2NHCH3。符合條件的同分異構(gòu)體還有19種。

該方法進(jìn)行數(shù)目判斷時(shí)，容易出現(xiàn)分類不全面的問題。由于受思維定勢(shì)的影響，經(jīng)常遺漏苯環(huán)上有1個(gè)取代基的情況。特別是未考慮-CH（CH3）NH2、-N（CH3）2這兩個(gè)基團(tuán)的連接方式。

運(yùn)用上述兩種方法解題時(shí)，多數(shù)學(xué)生存在分類不全面或重復(fù)考慮的情況。主要原因是高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)和高考大綱沒有明確要求學(xué)生必須掌握含氮原子有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，學(xué)生對(duì)這類有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)缺乏深刻的認(rèn)識(shí)；忽視苯環(huán)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，尤其是苯環(huán)對(duì)位是相同取代基時(shí)，容易重復(fù)考慮[2]。為突破這一難點(diǎn)，本文歸納梳理了兩種常見的判斷方法，并將陌生的含氮原子有機(jī)化合物同分異構(gòu)體問題與熟悉的碳鏈異構(gòu)問題和官能團(tuán)位置異構(gòu)問題建立本質(zhì)聯(lián)系，構(gòu)造等價(jià)替代模型，降低思維難度，有效地克服了含氮原子有機(jī)化合物同分異構(gòu)體數(shù)目判斷時(shí)遺漏或重復(fù)考慮的情況，大大提高判斷準(zhǔn)確率。運(yùn)用該方法在教學(xué)中收到了很好的效果。

2 方法的運(yùn)用

通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)、結(jié)合教學(xué)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)歸納出兩種常見的判斷方法并提出一種新的方法。以例題的形式進(jìn)行說明。

例1 分子式為C4H11N的有機(jī)化合物有多少種同分異構(gòu)體[3]？（不考慮立體異構(gòu)）

首先將C4H11N改寫成C4H9-NH2，分析該化合物的不飽和度Ω=0。分子中所有原子均以單鍵形式連接[4]。

2.1 分類接插法

根據(jù)氮原子的連接方式，可以分成三種情況：

（1）氮原子連接在碳原子上，共有4種同分異構(gòu)體。詳見圖1。

（2）氮原子插入碳原子之間，共有3種同分異構(gòu)體。詳見圖2。

（3）氮原子為中心與碳原子連接，共有1種同分異構(gòu)體。詳見圖3。

綜上分析，C4H11N的同分異構(gòu)體共有8種。運(yùn)用這種方法判斷數(shù)目時(shí)，由于采用分類討論的思想，需要嚴(yán)密的邏輯思維，若考慮不周全，容易出現(xiàn)遺漏的情況。教學(xué)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)氮原子為中心與碳原子連接的同分異構(gòu)體遺漏的情況十分普遍。

2.2 基團(tuán)組合法

根據(jù)氮原子的成鍵特點(diǎn)，可以形成三種不同的結(jié)構(gòu)類型，然后進(jìn)行基團(tuán)的組合[5]。詳見表1。

運(yùn)用這種方法進(jìn)行R1-NH-R2類型基團(tuán)組合時(shí)，由于忽視仲胺基（-NH-）的對(duì)稱性，容易出現(xiàn)重復(fù)的情況，如圖4。

上述兩種方法使用時(shí)，遺漏或重復(fù)考慮的情況經(jīng)常發(fā)生。下面構(gòu)建一種能有效克服這些缺點(diǎn)，快速準(zhǔn)確地判斷同分異構(gòu)體數(shù)目的方法——等價(jià)替代法。

2.3 等價(jià)替代法

有機(jī)物中氮原子與其他原子能形成三對(duì)共用電子對(duì)，次甲基（≡CH）也可以與其他原子形成三對(duì)共用電子對(duì)。將有機(jī)物中氮原子替換成次甲基（≡CH），不會(huì)改變有機(jī)物的不飽和度。首先將C4H11N中的氮原子替換成次甲基（≡CH），得到分子式為C5H12。判斷該分子的不飽和度Ω=0，寫出該分子碳鏈異構(gòu)的同分異構(gòu)體，然后將連接有氫原子的碳原子替換為氮原子即可。詳細(xì)步驟如圖5。

等價(jià)替代法得出C4H11N的同分異構(gòu)體為8種，C5H12的一氯代物也是8種，兩者之間存在必然的聯(lián)系。因?yàn)樘荚由线B接有氫原子時(shí)才能被氯原子取代，與碳原子上連接有氫原子才能被氮原子替換是等價(jià)關(guān)系，所以C4H11N的同分異構(gòu)體數(shù)目與C5H11X（X為鹵素原子）的同分異構(gòu)體數(shù)目相同。

3 模型的建構(gòu)

基于以上分析，構(gòu)建等價(jià)替代法的理論模型如圖6。

等價(jià)替代法的優(yōu)點(diǎn)是使復(fù)雜問題簡(jiǎn)單化，將陌生的含氮原子有機(jī)化合物同分異構(gòu)體問題等價(jià)轉(zhuǎn)化為熟悉的碳鏈異構(gòu)問題和官能團(tuán)位置異構(gòu)問題，大大降低了思維難度，有效地避免了分類討論和基團(tuán)組合時(shí)頻繁出現(xiàn)遺漏或重復(fù)考慮的情況，提高了判斷的準(zhǔn)確率。

例2 鏈狀有機(jī)化合物C4H9N有多少種同分異構(gòu)體？（不考慮立體異構(gòu)）

運(yùn)用等價(jià)替代模型分析過程如圖7。

戊烯的一鹵取代物數(shù)目用等效氫法[6]判斷，具體解答過程如表2。

規(guī)則三：CxHyN等價(jià)替代法模型適用于不飽和度Ω≠0的情況。

例3 （2014·新課標(biāo)全國(guó)卷Ⅰ，38）C8H11N的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)的有多少種？（不考慮立體異構(gòu)）

運(yùn)用等價(jià)替代模型分析過程如圖8。

芳香烴的一鹵取代物數(shù)目用等效氫法判斷，具體解答過程如表3。

等價(jià)替代法判斷含有氮原子的芳香族化合物同分異構(gòu)體數(shù)目時(shí)，如果苯環(huán)上的碳原子被氮原子替換，苯環(huán)就變成了含氮原子的六元雜環(huán)，因此運(yùn)用等效氫法進(jìn)行一鹵取代時(shí)，苯環(huán)上的氫原子不能被取代。

規(guī)則四：CxHyN的芳香族同分異構(gòu)體數(shù)目與Cx+1HyX（鹵原子不能直接與苯環(huán)連接）的同分異構(gòu)體數(shù)目相同。

①分子中含有羧基；

②1H-NMR譜顯示分子中含有苯環(huán)，且苯環(huán)上有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。

運(yùn)用等價(jià)替代模型分析過程如圖9。

根據(jù)不飽和度Ω=5和①、②兩個(gè)限定條件，可以得出該芳香族化合物有兩個(gè)取代基且位于對(duì)位，并含有一個(gè)羧基。其一鹵取代物數(shù)目用等效氫法判斷，具體解答過程如表4。

當(dāng)含氮原子有機(jī)化合物中有氧原子時(shí)，仍然可以運(yùn)用等價(jià)替代法進(jìn)行判斷。由于替換一個(gè)氧原子需要一個(gè)氮原子和一個(gè)氫原子，因此有機(jī)物中的氧原子不能被氮原子替換，氧原子對(duì)替換過程沒有影響。

規(guī)則五：CxHyNOz的同分異構(gòu)體數(shù)目與Cx+1HyOzX的同分異構(gòu)體數(shù)目相同。若是芳香族化合物，與其非苯環(huán)上的一鹵代物數(shù)目相同。

例5 有機(jī)化合物C3H10N2有多少種同分異構(gòu)體？（不考慮立體異構(gòu)）

運(yùn)用等價(jià)替代模型分析過程如圖10。

烷烴的二鹵代物數(shù)目用定一移二法[7]判斷，具體解答過程如表5。

等價(jià)替代法判斷含有多個(gè)氮原子的有機(jī)化合物同分異構(gòu)體數(shù)目時(shí)，碳鏈中的每個(gè)碳原子最多被氮原子替換一次，因此運(yùn)用定一移二法進(jìn)行多鹵取代時(shí)，每個(gè)碳原子連接的氫原子也最多被取代一次。

規(guī)則六：CxHyNm的同分異構(gòu)體數(shù)目與Cx+mHyXm（一個(gè)碳原子最多連接一個(gè)鹵原子）的同分異構(gòu)體數(shù)目相同。

4 結(jié)論

綜上分析，可以得出如下結(jié)論：

結(jié)論一：CxHyNmOz替換成Cx+mHy+mOz時(shí)，有機(jī)化合物的不飽和度不改變；

結(jié)論二：CxHyNmOz等價(jià)替代法模型適用于不飽和度Ω≠0的情況；

結(jié)論三：CxHyNmOz的同分異構(gòu)體數(shù)目與Cx+mHyOzXm的同分異構(gòu)體數(shù)目相同（一個(gè)碳原子最多連接一個(gè)鹵原子）。若是芳香族化合物，與其非苯環(huán)上的多鹵代物數(shù)目相同。

參考文獻(xiàn)：

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