對簡易氫氧燃料電池實驗的商榷及重制

摘要：對現(xiàn)行簡易氫氧燃料電池實驗提出疑問，并結(jié)合實驗數(shù)據(jù)與專業(yè)文獻對其反應行為釋義，借助對現(xiàn)代電池技術(shù)的考察重新制作了簡易實驗裝置，并就此分析其認知功能和實驗功能。

關(guān)鍵詞：氫氧燃料電池；電池電壓；碳棒電極；實驗設計；實驗功能

文章編號：1005–6629（2017）5–0056–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

1 問題提出

氫氧燃料電池是一類極具發(fā)展和應用前景的能源技術(shù)，蘇教版《化學2（必修）》及《實驗化學（選修）》兩個模塊中都安排了相似的簡易實驗：通過灼燒后驟冷的方法使碳棒表面崩解從而增加電極表面積，先以3～6V直流電源電解0.5mol·L-1 Na2SO4溶液至電極上出現(xiàn)明顯氣泡，隨后切換到放電電路并以發(fā)光二極管的點亮來證明吸附在電極表面的氫氣與氧氣（或是附著的氣泡）發(fā)生了電化學反應[1]。該實驗裝置簡單、操作簡便、現(xiàn)象明顯，在使用其他版本教材的地區(qū)也廣受歡迎，包括筆者在內(nèi)的不少教師還對其進行了后續(xù)改進，試圖通過增大氣體貯存量以獲得更好的放電效果、加裝液面指示管以表明氣體的消耗[2]。但近期筆者發(fā)現(xiàn)此實驗有一個根本性問題需要重新審視——放電時的電流真是由氫氣和氧氣反應產(chǎn)生的嗎？

2 對電池電壓的分析

眾所周知，可逆電池的電動勢遵守熱力學規(guī)則，無論是堿性氫氧燃料電池：

但因極化現(xiàn)象的存在，電池的工作電壓必定小于其標準電動勢，譬如在供氣壓力幾倍于大氣壓的條件下工作的堿性氫氧燃料電池，其輸出電壓一般也僅為0.6～1.0V[3]。

3 對電化學行為的解釋

3.1 雙電層型電化學電容

電化學電容器也稱超級電容器，其中的雙電層型電化學電容器的典型電極材料正是高比表面積的炭材料。在充電時，固體電極與電解質(zhì)溶液接觸的界面電荷會重新分布排列，作為補償，帶電的正、負電極就會分別吸引電解液中的陰、陽離子，從而在電極表面形成緊密的雙電層，這兩個相對的電荷層就像平板電容器的兩個平板，能量即以電荷的形式存儲于界面雙電層中[6]。

在簡易實驗中，水的實際分解電壓因極化的存在而在1.7V左右[7]，如分別以0.75V、1V、1.5V的電壓通電0.5min，斷開電源后可測得開路電壓約為0.5V、0.7V、0.9V，這與電化學電容器的工作情形比較接近。不過電容器的工作電壓需小于電解質(zhì)溶液的分解電壓，在充電電壓大于分解電壓的電池中主要還是發(fā)生法拉第過程，雙電層電容雖然同樣存在，但充入電荷量僅占總體的2%～5%[8]，所以這還并非實驗中的主要電化學變化。

3.2 碳棒電極本身的電化學反應

在中學的傳統(tǒng)認識中，石墨在常溫下的水溶液中屬于惰性電極，其本身絕不發(fā)生電子的得失。但事實上并非如此，由于石墨單晶的表面存在剩余的“化合價”、“懸掛鍵”，絕大部分暴露在空氣中的碳含有吸附氧，其中大部分為化學吸附，這些氧能夠?qū)е氯缌u基、酮、醌、過氧基等表面官能團的存在，這些基團的氧化和還原將構(gòu)成電化學反應，在過充電和過放電時，能夠發(fā)生額外的含氧官能團的產(chǎn)生或電化學加氫作用；并且，石墨電極在充電時能夠伴有一定程度的嵌入過程，電解液中的部分物質(zhì)可進入石墨層狀結(jié)構(gòu)的夾層空間，這也會改變其充放電性能[9]。是以在電化學角度上，常溫下碳的氧化只能說是嚴格受限，但遠不是絕對的惰性。

碳材料一般是由煤、木材或聚合物加熱炭化得到，但生產(chǎn)時往往并未達到完全的石墨化，不同條件下制得的材料會因表面官能團（多于石墨）、粒徑、孔徑等結(jié)構(gòu)差異而具備不同性能。在簡易實驗中，對電極的不同處理也會導致不同的放電效果：有文獻報道了經(jīng)較長時間灼燒的電極反而只能維持更短時間的放電[10]；筆者也對經(jīng)灼燒驟冷處理的碳棒電極和未經(jīng)此處理的電極進行了實驗對比，前者的放電電壓要比后者低0.2V左右，此結(jié)果應該緣于灼燒使表面基團離解，電化學反應因此而被削弱；筆者曾通過用活性炭粉包裹碳棒的方法獲得了更大的放電量[11]，現(xiàn)在想來其原因可能也并非在于吸附了更多的氣體，而是活性炭粉提供了更多的具有電化學活性的基團。

另外，筆者還對比了不同電解電壓下的反應情形：對于未經(jīng)灼燒處理的電極，電解電壓為3V時只能以很慢的速率產(chǎn)生氣體，放電時的開路電壓勉強達到1.7V；電解電壓為4V時能較快地產(chǎn)生氣體，放電電壓可以短暫地達到2V；此后繼續(xù)增大電解電壓則放電電壓也會隨之小幅升高，電解電壓為9V時放電電壓可達2.5V；經(jīng)灼燒驟冷處理的電極也有相似趨勢，只是放電電壓會有少許降低。這些現(xiàn)象可以較順利地通過電極本身的電化學反應得到解釋，在更高電解電壓之下，電極表面官能團會被分別轉(zhuǎn)化為更強的氧化態(tài)（陽極）以及更強的還原態(tài)（陰極），放電時的電動勢也就會有相應的增大。

3.3 液面變化的歸因

還有實驗將反應容器封閉并設置毛細管以指示液面高度的變化[12]，那么在放電過程中觀察到的液面下降是否就能確證氣體發(fā)生了反應？筆者以為僅體積的微小變化還不能確鑿地歸因于氣體的消耗，反而更有可能源于溫度的升降：電解時會隨電流的熱效應而溫度升高，放電時雖然也有熱量放出，但因放電電流遠小于電解電流而致體系溫度逐漸回落，外在表現(xiàn)即是體積縮小、液面下降。

綜上所述，簡易實驗中的放電電流應該主要來源于碳棒電極表面官能團的電化學反應，雙電層電容可能會有少量貢獻。雖然筆者無法斷言氫氣與氧氣是否反應及其在總電流中所占份額（專業(yè)的分析實驗如循環(huán)伏安法還是有可能做出測定的），但將其冠名為“氫氧燃料電池”不太合適。

4 氫氧燃料電池技術(shù)摘要

雖然燃料電池存有一些技術(shù)上的困難而尚未實現(xiàn)大規(guī)模應用，但早在1839年格羅夫（W. R. Grove）就發(fā)表了世界上第一篇有關(guān)燃料電池的研究報告，至20世紀60年代，燃料電池已開始應用于阿波羅登月等航天項目，專業(yè)領域的研究已經(jīng)積累了大量的經(jīng)驗成果。要設計出可用于中學課堂的氫氧燃料電池實驗，了解技術(shù)難點和解決方向就是必要的知識準備，其核心結(jié)構(gòu)特點可簡述如下：

4.1 高效的電催化劑

氫氧燃料電池的電極反應在低溫時的速率很小，一般必須選用電催化活性高的貴金屬作為電極材料。在電化學中，反應速率可用交換電流密度j=nFν加以表征（高交換電流密度也有利于減少工作電壓損失），在酸性條件及標準態(tài)下，對氫氣的氧化反應催化效果最好的鉑的表面交換電流密度為10-3A·cm-2，而鎳為10-5A·cm-2、鐵為10-6A·cm-2，汞只有10-12A·cm-2，由此可大致看出催化活性的重要性，且鉑系催化劑仍是現(xiàn)今技術(shù)條件下的首選。相比之下，氧氣的還原反應則更為緩慢，其在酸性條件下的鉑表面交換電流密度也只有10-9A·cm-2 [13]，在堿性介質(zhì)中氧氣的反應速率略高，同時在堿性電池中也可使用雷尼鎳等非鉑系催化劑，這使得堿性氫氧燃料電池一度成為研發(fā)的主流（現(xiàn)已逐漸讓位于質(zhì)子交換膜型氫氧燃料電池）。

4.2 穩(wěn)定的三相界面

增大電極表面粗糙程度即其真實表面積有利于反應進行，比如擔載型高分散電催化劑的比表面積就可提高3～5個數(shù)量級，但需要強調(diào)的是氫氧燃料電池中的電極反應是發(fā)生在電解質(zhì)、氣體和催化劑三相界面之上，需要同時存在電子傳導通道、氣體擴散通道和離子遷移通道，而不只是簡單地增大電極表面積。如圖1所示的培根（Bacon）型雙孔結(jié)構(gòu)電極是通過不同半徑的孔道來確保反應區(qū)的穩(wěn)定，此后的PTFE憎水型黏合型電極等也均為此目的而設計制造[14]。

4.3 均勻的氣體分配

在以壓濾機方式組裝的單個燃料電池之間設置有分隔氫氣、氧氣的導電隔板（雙極板），在隔板上需要布置能使氣體均勻分布的通道（流場），從而使電極各處均能獲得充足的反應氣，否則就會造成電池性能下降甚至局部過熱失效[15]。在簡易實驗中雖不需要考慮尾氣及液態(tài)水的排放，但同樣需關(guān)注氣流的分布狀況。

4.4 堅薄的電解質(zhì)隔膜

電解質(zhì)隔膜的功能是傳導離子和分隔氣體[16]，其中不能允許有電子導電，但要在工作條件下能保持性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)固。隔膜還應盡可能制得很薄以降低自身電阻、減少歐姆極化，堿性氫氧燃料電池中可使用堿性石棉膜，質(zhì)子交換膜型氫氧燃料電池（PEMFC）中多為全氟磺酸膜（如杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜）。

5 簡易裝置重制

5.1 制作方法

要模擬氫氧燃料電池的工作特點，對應實驗就應該能讓外部通入的氣體發(fā)生可以測知的反應，從專業(yè)技術(shù)反觀中學條件顯見嘗試方向：在未額外購入電催化材料的實驗中，除選用較高溫度、較純氣體、較大電解質(zhì)濃度和較小電極間距外，保證電極與氣體、液體的接觸就成了關(guān)鍵所在。筆者曾試著將反應氣經(jīng)多孔管通入炭粉，但結(jié)果卻是氣體從阻力最小的孔道冒出而未能均勻分布，在多次嘗試后改用不銹鋼窗紗作為電極材料，其常見材質(zhì)為含鉻量大于18%、含鎳量大于8%的316不銹鋼，此合金在5.85% NaCl～0.3% H2O2溶液中的電極電勢為-0.15V，結(jié)合文獻中的腐蝕速率[17]來看該型不銹鋼在堿性溶液中具有很高的耐腐性，或可認為不會產(chǎn)生過大的腐蝕電流，而其中含有的少量鎳也許還能起到輕微的催化作用。

為讓氣體在逸出前與金屬基體有盡量多的接觸，電極可采用以下方法制作：在可彎曲吸管的皺褶處對折，將短端繼續(xù)剪短為1.5cm并在長端接上乳膠管，剪取一塊30cm×30cm的不銹鋼窗紗（也可使用鈑金店鋪的邊角廢料拼接），借助玻璃棒將其卷成長筒狀，將吸管短端插入后擰緊窗紗長筒（圖2-a），最后在外裹上薄布（最好使用耐堿的石棉布）以約束氣體不致外逸，卷制時注意不要讓茬口刺破薄布而在電極間接觸發(fā)生短路（圖2-b）。用同樣方法制作另一根電極，然后將它們一起插入24mm×260mm的細長試管中（吸管一端在下），向試管中注入約三分之二體積的45% KOH溶液即成電池裝置（圖2-c）。實驗時先以水浴方式將KOH溶液加熱至80℃左右，用導線將電極與萬用表連接并選擇適宜檔位，均勻通入氫氣、氧氣后可觀察到指針偏轉(zhuǎn)（因試管中液面較高、壓力較大，建議使用儲氣袋鼓入反應氣）。

5.2 效果分析

以上重制裝置尚嫌粗糙，數(shù)據(jù)結(jié)果也難免波動，經(jīng)多次實驗，其產(chǎn)生的開路電壓最高約為0.2V、短路電流最大約為0.25mA。此值雖然很小，也不易選擇適配的用電元件做趣味展示，但這卻是緩慢電化學反應的必然結(jié)果，可以說是比前述的簡易實驗更真實地表現(xiàn)了氫氣與氧氣的反應行為。

不過本裝置亦有一個根本性問題需要進一步研判，其中正極反應物應該只可能是氧氣，但負極反應物卻可能是氫氣或電極本體材料。如只在正極通入氧氣也可觀察到指針偏轉(zhuǎn)，但電流、電壓均小于通入氫氣后測得的最大值，而從前文所引交換電流密度的數(shù)據(jù)來看，電池反應速率的決定方是氧氣的還原（因其速率更?。?，是以雖然在實驗中無法排除不銹鋼的氧化電流，但在通入氫氣時其相對更快的氧化反應理當有一定程度的發(fā)生。在實驗條件有限的情況下，以重制裝置作為對氫氧燃料電池反應的初步模擬應該是一種相對合理的選擇。

6 認知功能討論

氫氣與氧氣反應的本質(zhì)特點決定了僅用中學實驗室現(xiàn)成材料幾乎無法構(gòu)成能進行可觀供電的教學實驗，當然如資源充足也確可自制出更有效的儀器裝置。有文獻以鎳粉為電極獲得0.8V的電池電動勢[18]（鈍態(tài)鎳在5.85% NaCl～0.3% H2O2溶液中的電極電勢為-0.07V，若有條件將重制裝置中的316不銹鋼更換為鎳網(wǎng)應能獲得更好效果），在更專業(yè)的實驗中還可手工自制擔載型鉑電極，成品化的氫氧燃料電池實驗器亦已進入中學實驗配置標準，在教學中可視條件選用開展。

相較于以科研生產(chǎn)為目的的專業(yè)實驗，中學教學實驗往往會因?qū)W段水平而更強調(diào)形象化、可觀性，也會依目標要求而無需完整呈現(xiàn)事物變化的全貌，但為了確保學生所獲認知觀念的科學性卻也應該是實驗實施的基本前提。對氫氧燃料電池而言，在物質(zhì)轉(zhuǎn)變、能量轉(zhuǎn)化之外，熱力學上的自發(fā)和動力學上的受限也是反應屬性的兩個重要維度，上百年的研究與設計歷程正是以這些認知為起點不斷深入和優(yōu)化的，如在實驗中未能體現(xiàn)無催化條件下電化學反應緩慢的事實則容易造成較大的認知偏差（比如文獻10的作者原是相近領域的專業(yè)技術(shù)人士，但也就此錯誤地提議研發(fā)以純石墨為電極的氫氧燃料電池）。與此相反，如將表現(xiàn)“能”與“慢”的實驗現(xiàn)象與呈現(xiàn)當代技術(shù)水準的成品儀器結(jié)合施用，則不僅可使學生相對完善、真實地認識其固有特質(zhì)，更可從中體悟到人類的理性智慧和主觀能動性在科技進步中的卓越創(chuàng)造。如此亦是更為充分地發(fā)揮實驗在化學教學中不可或缺的認知功能，當然如何設計出有意義的教學情境并將實驗活動有效融入則是需要進一步探討的課題。

參考文獻：

[1]王祖浩主編.普通高中課程標準實驗教科書·化學2（必修）（第6版）[M].南京：江蘇教育出版社，2015：42.

[2][11]盛榮.“氫氧燃料電池”實驗裝置的改進[J].化學教與學，2013，（8）：95～96.

[3][14][15]衣寶廉.燃料電池——原理·技術(shù)·應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003：63，22～24，44～45.

[4]賀葉露.石墨片吸附氫氣性能和場發(fā)射性能研究[D].重慶：重慶大學碩士學位論文，2011：45.

[5]鄢慧君.第一性原理研究氧氣分子在石墨烯表面的吸附和解離[D].南昌：江西師范大學碩士學位論文，2013：35.

[6]農(nóng)谷珍.超級電容器電極材料的制備及電化學性能研究[D].大連：大連理工大學碩士學位論文，2009：3.

[7]王祖浩，王云生.高中化學教學參考書·化學2（必修）（第3版）[M].南京：江蘇教育出版社，2007：46.

[8][9]袁國輝.電化學電容器[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006：11，42～49.

[10]陳錦華.一種新型氫氧燃料電池結(jié)構(gòu)設計方案[J].電源技術(shù)，2011，35（10）：1243～1245.

[12]戴樂.氫氧燃料電池演示儀的開發(fā)與使用[J].化學教學，2010，（11）：7～8.

[13][美] Ryan O Hayre等著.王曉紅等譯.燃料電池基礎[M].北京：電子工業(yè)出版社，2007：69～71.

[16]衣寶廉.燃料電池——高效、環(huán)境友好的發(fā)電技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2000：1～138.

[17]肖紀美.不銹鋼的金屬學問題（第2版）[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2006：145.

[18]張希彬，李東平.氫氧燃料電池的模擬實驗[J].化學教學，2003，（9）：6～7.