含銦鐵礬渣焙燒水浸法回收鋅和銦

張魁芳，劉志強(qiáng)，戴子林，高麗霞

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含銦鐵礬渣焙燒水浸法回收鋅和銦

張魁芳，劉志強(qiáng)，戴子林，高麗霞

(廣東省稀有金屬研究所廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510650)

針對鐵礬渣的危害性及處理現(xiàn)狀，結(jié)合其物相特點(diǎn)，提出“焙燒?水浸法”從含銦鐵礬渣中回收鋅、銦的清潔工藝，系統(tǒng)研究焙燒過程物相變化及反應(yīng)機(jī)理，確定最佳焙燒條件。考察浸出時間、溫度、固液比對浸出的影響規(guī)律。結(jié)果表明：在650 ℃焙燒2 h，可使含銦鐵礬渣分解，同時Zn和In生成易于浸出的ZnSO4和In2(SO4)3，鐵以難浸出Fe2O3形式存在。在常溫下，控制液固比5:1，用水浸出焙砂 0.5 h，Zn和In浸出率分別為72.02%和78.73%，F(xiàn)e浸出率僅為4.42%，而Ag和Pb進(jìn)入渣中富集回收。

含銦鐵礬渣；焙燒；水浸；Zn；In

近年來，國內(nèi)鋅產(chǎn)量迅速增長，2010年鋅產(chǎn)能超過400萬t，其中85%的鋅采用濕法冶煉工藝，鋅鐵分離是其中重要的工序之一，浸出液中除鐵的工藝，主要有針鐵礦法、赤鐵礦法和黃鉀(鈉)鐵礬法等[1?4]。黃鉀(鈉)鐵礬法由于易沉淀析出、溶解度低、過濾性好、試劑消耗少和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用最廣。但其主要缺點(diǎn)是渣量大、有價金屬損失較多、穩(wěn)定性差和堆存性不好[5?6]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t Zn，就需產(chǎn)生0.3 t鐵礬渣。若不有效處理，不僅占用寶貴的土地資源，造成其中有價金屬In、Cu、Zn等資源的浪費(fèi)，且渣中的Pb、Cd、As等重金屬在自然堆存條件下會不斷溶出污染地下水和土壤[7]，我國重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃提出：鉛鋅冶煉行業(yè)將實(shí)施重金屬總量控制與常規(guī)污染物總量控制并舉的總量控制措施，因此，鋅冶煉渣的減量化處理已刻不容緩。

現(xiàn)有鐵礬渣的處理方法主要集中于無害化固定處理和回收有價金屬兩方面。鐵礬渣無害化固定技術(shù)可分為高溫?zé)Y(jié)法、還原焙燒?磁選法、高溫水解法和溶劑浸出法等[8?11]。鐵礬渣中的鐵資源分別以硅酸鹽、鐵酸鹽或Fe2O3等形態(tài)在煉鐵、微晶玻璃、陶瓷材料、顏料或建材等領(lǐng)域得到增值利用，而重金屬元素則得到有效回收或固化處理。但由于運(yùn)營成本高，這些工藝都未推廣應(yīng)用。回收有價金屬方面，主要應(yīng)考慮鐵礬渣中Zn和稀散金屬In的回收。鐵礬法沉鐵時，浸出液中的銦以類質(zhì)同相的形式生成銦鐵礬而進(jìn)一步富集于礬渣，一般采用“高溫還原揮發(fā)硫酸浸出D2EHPA萃銦鋅板置換”[12?15]或“硫酸浸出萃取置換”[16]工藝回收銦，如國內(nèi)來賓冶煉廠采用高溫還原揮發(fā)鐵礬渣來回收In，株洲冶煉廠采用高溫還原揮發(fā)酸浸渣來回收Zn、In，該工藝存在的主要問題是銦總回收率低、能耗大、生產(chǎn)成本高，同時揮發(fā)工序產(chǎn)生的低濃度SO2煙氣嚴(yán)重污染環(huán)境，趙宏等[16]采用直接硫酸浸出In并萃取置換回收，該過程浸出溫度為90 ℃，酸度達(dá)150 g/L，生產(chǎn)成本較高。陳永明等[17]提出了先堿浸分解鐵礬渣，再選擇性酸浸Zn和In，最后鐵渣磁選得到鐵精礦的全濕法工藝，可有效回收In，Zn等有價金屬及部分Fe，但NaOH及酸消耗成本高。

綜上所述可知，現(xiàn)有的含銦鐵礬渣濕法處理工藝普遍存在處理成本高、酸堿消耗大等弊端，同時有可能在處理過程中形成二次污染，效果并不理想，為此，有必要開發(fā)一種環(huán)境友好、流程簡單、成本低廉、有價金屬回收率高的含銦鐵礬渣濕法處理工藝，實(shí)現(xiàn)高效回收鐵礬渣中的In和Zn等有價金屬及鋅精礦鐵資源的增值利用，避免鐵渣堆存所帶來的環(huán)境污染。本文作者在結(jié)合鐵礬渣的物相特點(diǎn)基礎(chǔ)上，提出“焙 燒?水浸法”從含銦鐵礬渣中回收Zn、In的清潔工藝，系統(tǒng)研究焙燒過程物相變化、反應(yīng)機(jī)理及浸出條件參數(shù)，為鐵礬渣的無害化、資源化處理提供新的工藝思路，具有重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

實(shí)驗(yàn)所用含銦鐵礬渣來自國內(nèi)某廠硫化鋅精礦濕法煉鋅除鐵工序，其主要化學(xué)組成及物相分析見表1及圖1，實(shí)驗(yàn)所用主要化學(xué)試劑濃硫酸(廣州化學(xué)試劑廠)均為分析純、水為去離子水。

表1 含銦鐵礬渣主要化學(xué)成分

圖1 含銦鐵礬渣的XRD譜

由表1可知，鐵礬渣的主要化學(xué)組成為Fe(26.4%)、Zn(6.10%)和Pb(2.88%)，另外，還有192 g/t In及194 g/t的Ag有價金屬。根據(jù)XRD譜可知，原料中的Fe絕大部分以銨礬[(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6]形態(tài)存在，還有一部分呈ZnFe2O4相，而鐵礬渣中的Zn主要為ZnFe2O4。浸出液中的銦在鐵礬法沉鐵時主要以類質(zhì)同相的形式生成銦鐵礬而進(jìn)一步富集于礬渣中。由于鐵酸鋅和銦鐵礬晶體都是相對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，難以直接進(jìn)行Zn和In浸出，因此，選擇通過焙燒先破壞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)再浸出。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及分析儀器

實(shí)驗(yàn)用主要焙燒設(shè)備為SX2系列箱式電阻爐(宜興市錦源電爐制造有限公司生產(chǎn))。焙燒渣的浸出反應(yīng)容器為三口燒瓶，加熱裝置采用HH?1數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司生產(chǎn))，攪拌裝置為JJ?1A精密增力電動攪拌器(常州澳華儀器有限公司生產(chǎn))，過濾采用SHZ?95B型循環(huán)水式多用真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn))。

分析儀器：實(shí)驗(yàn)中固相采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行化學(xué)溶樣，溶樣液和各階段浸出液的化學(xué)成分采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Optimal5300DV, Perkin- ElmerInstruments)進(jìn)行測定，固相物相分析采用X射線衍射儀(X'Pert Pro MPD，Cu K輻射，40 kV，30 mA)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)流程圖和浸出實(shí)驗(yàn)裝置如圖2和3所示。

焙燒：將塊狀物品磨細(xì)烘干供實(shí)驗(yàn)使用，取一定量樣品于瓷坩堝中，將坩堝置于SX2系列箱式電阻爐中焙燒，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為350~850 ℃，每隔50 ℃焙燒一個樣品，焙燒時間2 h，確定最佳焙燒溫度。

浸出：最佳溫度焙燒后的焙砂如圖3進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，考察不同酸濃度、液固比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對浸出結(jié)果的影響。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖

圖3 浸出實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 焙燒

含銦鐵礬渣在不同溫度下焙燒2 h后稱取質(zhì)量，計(jì)算燒失率。分別取焙砂一定量用1 mol/L 硫酸溶液在25 ℃下浸出1 h并測定各元素的浸出率。不同焙燒溫度下的質(zhì)量燒失率曲線及各元素浸出率如圖4~6所示。

圖4 含銦鐵礬渣在不同溫度下焙燒2 h的燒失率

由圖4可知，經(jīng)350~400 ℃焙燒后，含錮鐵礦渣的質(zhì)量燒失率明顯增加，經(jīng)400~550 ℃焙燒后，含錮鐵礬渣的質(zhì)量燒失率變化不大；經(jīng)550 ℃以上焙燒后，含錮鐵礬渣的質(zhì)量燒失率逐漸增加；經(jīng)600 ℃焙燒后，含錮鐵礬渣的質(zhì)量損失率顯著上升。選取其中350、400、650以及850 ℃焙砂做物相分相，研究不同溫度下焙燒的物相變化，如圖5所示。結(jié)合圖5可以看出，含銦鐵礬渣在350~400 ℃焙燒過程中，(NH4)2(Fe/In)3(SO4)2(OH)6的XRD峰逐漸變?nèi)?，可見黃鉀鐵礬渣在350~400 ℃焙燒失去結(jié)晶水，結(jié)構(gòu)逐漸破壞，在400 ℃開始出現(xiàn)(Fe/In)2(SO4)3的XRD峰，而650 ℃以上焙燒時(NH4)2(Fe/In)3(SO4)2(OH)6的XRD峰已完全消失，同時，ZnFe2O4的XRD峰消失，出現(xiàn)ZnSO4和Fe2O3峰值。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，硫酸鹽進(jìn)一步分解并氧化生成穩(wěn)定氧化物(Fe/In)2O3和ZnFe2O4。

結(jié)合物相特點(diǎn)，焙燒過程在不同溫度下的主要反應(yīng)如下：

(2)

(3)

圖6 含銦鐵礬渣在不同溫度下焙燒2 h后在1 mol/L H2SO4中的浸出率

從圖6可看出，隨著焙燒溫度的升高，Zn、In、Fe的浸出率均呈先上升后下降的趨勢變化。結(jié)合不同溫度焙燒過程反應(yīng)機(jī)理式，主要原因如下：在開始階段，隨著焙燒溫度的升高，如式(1)含銦鐵礬渣分解，有部分Fe2(SO4)3鹽生成，同時In也生成In2(SO4)3，所以In、Fe浸出率明顯上升，Zn浸出率一直較低。當(dāng)溫度達(dá)到500~650 ℃，由于反應(yīng)(2)，F(xiàn)e的硫酸鹽與鐵酸鋅反應(yīng)逐漸生成難浸出的Fe2O3和ZnSO4，所以Fe的浸出率逐漸下降至接近0%，Zn的浸出率也上升至最大值，In仍主要以In2(SO4)3形式存在，浸出率變化不大。隨后，溫度繼續(xù)升高，Zn、In的硫酸鹽進(jìn)一步發(fā)生(3)、(4)反應(yīng)氧化生成難浸出的氧化物形式，浸出率反而不斷下降。為此，選用650 ℃作為最佳焙燒溫度。含銦鐵礬渣焙燒后，由于水分和SO3放出，渣質(zhì)量產(chǎn)生變化，各元素成分含量也相應(yīng)提高。焙砂成分見表2。

表2 含銦鐵礬渣650 ℃焙燒2 h后主要化學(xué)成分

2.2 浸出

2.2.1 硫酸濃度對浸出率的影響

含銦鐵礬渣650 ℃焙燒2 h所得焙砂用硫酸浸出，液固比為5:1，浸出溫度25 ℃，浸出時間2 h?？刂屏蛩釢舛确謩e為0(純水)、0.5、1、1.5、2 mol/L，研究不同硫酸濃度對浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，當(dāng)酸度從0升高至2 mol/L時，Zn和In的浸出率變化并不明顯，均分別在70%和80%左右，F(xiàn)e浸出率均較低，接近6%。這主要原因是由于根據(jù)前文對不同溫度下焙燒的相圖變化和反應(yīng)式，可知在650 ℃下，焙燒2h后，含銦鐵礬渣分解成In2(SO4)3、ZnSO4和Fe2O3，In2(SO4)3和ZnSO4均可溶于水，為此不需要消耗酸，用純水即可浸出進(jìn)入溶液，而生成的Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在硫酸溶液中相對穩(wěn)定，隨著酸度變化均維持在較低水平，且在純水中的浸出率明顯低于硫酸溶液中，可獲得較理想效果。綜合考慮，選用純水做浸出劑為宜。

圖7 硫酸濃度對浸出率的影響

2.2.2 浸出液固比對浸出率的影響

含銦鐵礬渣650 ℃焙燒2 h所得焙砂用純水浸出，浸出溫度為25 ℃，浸出時間為2 h，控制液固比分別為4:1、5:1、6:1、7:1，研究液固比對浸出率的影響，其結(jié)果如圖8所示。

圖8 液固比對浸出率的影響

由圖8可以看出，隨著液固比的增加，Zn和In浸出率呈先上升，在液固比5:1之后，浸出率達(dá)到平衡，而液固比變化對鐵基本沒有影響。主要原因是由于當(dāng)液固比為4:1時，體系黏度增大，攪拌困難，同時焙燒顆粒與浸出液之間不能充分接觸，浸出液中金屬離子濃度過高促使浸出逆向反應(yīng)加大，浸出率受限；但液固比持續(xù)增大時，使得浸出率中的離子濃度明顯降低，不利于后續(xù)處理，也增加設(shè)備負(fù)擔(dān)。因此，液固比以5:1為宜。

2.2.3 浸出時間對浸出率的影響

含銦鐵礬渣650 ℃焙燒2 h所得焙砂用純水浸出，浸出溫度為25 ℃、液固比5:1、控制浸出時間分別為0.5、1、2、3 h時研究浸出時間對浸出率的影響如圖9所示。從圖9可以看出，浸出反應(yīng)所需時間較短，在0.5 h，In、Zn浸出均已達(dá)到平衡，為此選用0.5 h作為浸出時間即可。

2.2.4 浸出溫度對浸出率的影響

含銦鐵礬渣650 ℃焙燒2 h所得焙砂用純水浸出，浸出時間為0.5 h，液固比5:1。分別控制浸出溫度為25、45、60、75、90 ℃，研究浸出溫度對浸出率影響，其結(jié)果如圖10所示。

圖9 浸出時間對浸出率的影響

圖10 浸出溫度對浸出率的影響

從圖10可以看出，當(dāng)溫度從25 ℃上升至90 ℃，In、Zn、Fe的浸出率均略有上升，但變化十分緩慢，主要原因是由于本浸出環(huán)節(jié)主要發(fā)生的反應(yīng)是In和Zn的硫酸鹽溶于水的過程，硫酸鹽含量并不是很高且較易溶于水，所以溫度對于溶解過程影響并不大，而生成的Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在硫酸溶液中相對穩(wěn)定，升高浸出溫度對晶體破壞作用并不強(qiáng)，浸出率仍然保持在低水平，無明顯變化。

2.3 綜合實(shí)驗(yàn)

按單因素條件實(shí)驗(yàn)所確定的最佳條件：取焙燒后的鐵礬渣150 g，浸出劑為純水，浸出時間0.5 h，浸出溫度為25 ℃，浸出的液固比為5:1。進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)后過濾，并將濾液收集于1000 mL 容量瓶中定容。測定各元素成分如表3所示。Zn、In的平均浸出率為72.02%、78.73%，而Fe浸出率僅為4.42%，Pb、Ag全部進(jìn)入渣中富集。

表3 浸出液的化學(xué)成分及其浸出率

3 結(jié)論

1) 在650 ℃焙燒2 h，可使含銦鐵礬渣分解，同時Zn和In生成易于浸出的ZnSO4、In2(SO4)3，F(xiàn)e以難浸出的Fe2O3形式存在。

2) 在常溫下，控制液固比5:1，用水浸出焙砂 0.5 h，Zn、In浸出率分別為72.02%、78.73%，F(xiàn)e浸出率僅為4.42%，而Ag、Pb富集進(jìn)入浸出渣中。

3) 本工藝流程短，同時浸出過程中采用水做浸出劑，而未使用酸、堿，成本低廉，清潔環(huán)保。

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(編輯 李艷紅)

Recovery of Zn and In from ammonium jarosite residue bearing indium by roasting - water leaching method

ZHANG Kui-fang, LIU Zhi-qiang, DAI Zi-lin, GAO Li-xia

(Guangdong Province Research Institute of Rare Metal, Guangdong Province Key Laboratory of Rare Earth Development and Application, Guangzhou 510650, China)

Based on the perniciousness and dispose status of ammonium jarosite residue and its phase characteristics, a new process recovering Zn and In from ammonium jarosite residue bearing indium by roasting - water leaching method was put forward. The phase transformation and reaction mechanism of roasting process were investigated, and the best roasting conditions were determined. The effect laws of leaching time, temperature and solid-liquid ratio on leaching were investigated. The results show that, after roasting of jarosite at 650 ℃ for 2 h, ammonium jarosite bearing indium is decomposed into Fe2O3, ZnSO4and In2(SO4)3. The roasted jarosite residue is leached by water at room temperature for 0.5 h. The leaching rate of Zn and In are 72.02% and 78.73%. The leaching rate of Fe is only 4.42%, Ag and Pb are enriched into the residue.

ammonium jarosite residue bearing indium; roasting; water leaching; Zn; In

Project(51404078) supported by the National Youth Science Foundation China; Project(2015A020215018) supported by the Science and Technology Plan of Guangdong Province, China

2016-04-12; Accepted date: 2016-09-14

LIU Zhi-qiang; Tel: +86-20-61086372; E-mail: Lzqgd168@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.023

1004-0609(2017)-05-1045-06

TF09

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51404078)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015A020215018)

2016-04-12；

2016-09-14

劉志強(qiáng)，教授級高工；電話：020-61086372；E-mail：Lzqgd168@126.com