極片壓實(shí)比對(duì)碳基超級(jí)電容器的性能影響

朱歸勝，付振曉，沓世我，于圣明，任海東，梅 京，陸守強(qiáng)，何 然

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極片壓實(shí)比對(duì)碳基超級(jí)電容器的性能影響

朱歸勝1,2，付振曉1,2，沓世我1,2，于圣明1,2，任海東1,2，梅 京1,2，陸守強(qiáng)1,2，何 然1,2

（1. 廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司，廣東肇慶 526020；2. 新型電子元器件關(guān)鍵材料與工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東肇慶 526020）

以濕法涂布的超級(jí)電容器碳極片為原料，通過(guò)輥壓控制獲得不同壓實(shí)比的極片，再按相同的工藝制成2.7 V/50F的電容單體，考察了壓實(shí)比對(duì)內(nèi)阻和循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明，不同壓實(shí)比的碳極片，對(duì)超級(jí)電容器單體的內(nèi)阻和電性能具有顯著影響，超級(jí)電容器的容量發(fā)揮率和循環(huán)穩(wěn)定性隨著壓實(shí)比的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，而超級(jí)電容器的內(nèi)阻隨壓實(shí)比的增加先下降后增加，過(guò)大的壓實(shí)比不利于獲得優(yōu)異的超級(jí)電容器電性能。當(dāng)壓實(shí)比為15%時(shí)，獲得了首次容量發(fā)揮率為94.54%，20C 10 000次循環(huán)后的容量保持率為93.1%的理想超級(jí)電容器性能。

超級(jí)電容器；碳；電極片；壓實(shí)密度；內(nèi)阻；循環(huán)性能

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能器件，兼具二次電池和傳統(tǒng)電容器的優(yōu)點(diǎn)[1-2]。隨著近年來(lái)超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，碳基超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用日益成熟。目前碳基超級(jí)電容器已廣泛應(yīng)用于智能三表、工控電路、消費(fèi)電子等領(lǐng)域，并在風(fēng)力變槳、混動(dòng)大巴、節(jié)能電梯、軍工等領(lǐng)域快速應(yīng)用發(fā)展[3-5]。

超級(jí)電容器可以分為電極、電解質(zhì)、集流體和隔離物四大部分，其中電極是超級(jí)電容器的關(guān)鍵部件，電極成本占到整個(gè)電容器材料成本的40%~50%，是技術(shù)難度最高的環(huán)節(jié)[6-7]。高性能電極片是超級(jí)電容器制造的核心，對(duì)超級(jí)電容器性能有決定性的影響，極片制造技術(shù)已是衡量一個(gè)超級(jí)電容器生產(chǎn)制造企業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)標(biāo)志。因此，自主極片制備技術(shù)是各超級(jí)電容器廠家爭(zhēng)相開(kāi)發(fā)的核心技術(shù)，但目前國(guó)內(nèi)的超級(jí)電容電極片制備主要是以濕法涂布技術(shù)為主，干法技術(shù)也在快速發(fā)展，技術(shù)成熟度尚待進(jìn)一步發(fā)展，與國(guó)外差距較大。在電極片的技術(shù)指標(biāo)中，極片的壓實(shí)密度是一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，對(duì)超級(jí)電容器的內(nèi)阻、容量發(fā)揮以及循環(huán)性能具有顯著的影響。在實(shí)際的生產(chǎn)制造過(guò)程中，一般通過(guò)控制輥壓的壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)極片壓實(shí)密度的控制。本文采用濕法涂布制備的同一批電極片為原料，通過(guò)輥壓控制不同壓實(shí)比的超級(jí)電容器電極片，并按相同工藝組裝2.7 V/50F超級(jí)電容器單體，著重探討和分析極片壓實(shí)比對(duì)超級(jí)電容器性能的影響規(guī)律，以期為超級(jí)電容器的制備提供參考和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 超級(jí)電容器的制備

采用濕法涂布制備的同一批次電極片，通過(guò)控制不同的輥壓壓力，分別制備壓實(shí)比為5%，10%，15%和20%的不同厚度極片，再通過(guò)分切、卷繞等工序制成引針式結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器，所用隔膜紙的生產(chǎn)廠家為日本NKK，電解液生產(chǎn)廠家為深圳新宙邦。每種規(guī)格極片按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在相同的工藝條件下各制備100個(gè)2.7 V/50F的超級(jí)電容器樣品。

電容單體的電解液吸液量，于手套箱內(nèi)按如下所示步驟確定：

（1）注液前精密電子天平（萬(wàn)分之一）稱取電芯和鋁殼總質(zhì)量，記為1；

（2）用滴管緩慢滴加電解液，并保持液面高于電芯頂部，放入負(fù)壓倉(cāng)，并調(diào)節(jié)氣壓至–0.15 MPa，保壓15 min；

（3）取出后觀察，若液面高度低于電芯頂部，則重復(fù)上一步驟，直至保壓后的液面高度仍高于電芯頂部，此時(shí)電解液即吸收飽和；

（4）取出電芯，將鋁殼內(nèi)過(guò)量的電解液倒出，稱量此時(shí)電芯和鋁殼總質(zhì)量，記為2；

（5）電芯吸液質(zhì)量=2–1。

1.2 分析表征

采用日本日置3561電阻測(cè)試儀，按相同標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試超級(jí)電容器正負(fù)電極片的體電阻；采用Maxwell公司的六步法測(cè)定超級(jí)電容器的內(nèi)阻；采用德國(guó)蔡司Supra 55 Sapphire掃描電鏡對(duì)極片的微觀形貌進(jìn)行表征；采用深圳新威爾的充放電測(cè)試儀對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行恒流充放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同壓實(shí)比對(duì)極片電阻性能的影響

不同極片壓實(shí)比對(duì)極片電阻性能的影響如圖1所示，從圖中可以看出，極片電阻隨著壓實(shí)比的增大先減少后增加，當(dāng)壓實(shí)比為5%時(shí)，極片的電阻較大，主要是由于極片粉料未能輥壓緊密而導(dǎo)致極片的接觸電阻較大[8]。當(dāng)壓實(shí)比為15%時(shí)獲得理想的電阻，其正負(fù)極片的電阻分別為17.66 m?和16.23 m?，但當(dāng)壓實(shí)比達(dá)到20%后，極片的電阻呈上長(zhǎng)升趨勢(shì)，主要的原因是極片過(guò)度受壓，從而導(dǎo)致電極材料與集流體之間的應(yīng)力加大，導(dǎo)致電極材料與集流體出現(xiàn)微觀分層現(xiàn)象，從而導(dǎo)致極片接觸電阻增大。

圖1 不同壓實(shí)比對(duì)極片電阻性能的影響

2.2 不同壓實(shí)比對(duì)極片微觀形貌的影響

圖2、圖3分別為不同壓實(shí)比極片的表面和斷面微觀形貌照片，從圖中可以看出，隨著壓實(shí)比的增加，極片表面的孔洞逐漸減少，極片表面的平整度提高，當(dāng)壓實(shí)比為15%時(shí)可以看到極片表面平整，孔洞適中。另外從圖3不同壓實(shí)比下的斷面照片可以看出，壓實(shí)比為5%，10%，15%，20%的極片的厚度分別為120.6，112.8，106.1，100.4 μm，正反兩面的厚度一致性好，極片的厚度隨壓實(shí)比的增加而減少，說(shuō)明極片的壓實(shí)密度增加。當(dāng)壓實(shí)比為15%時(shí)，極片斷面已十分致密，而在壓實(shí)比為20%時(shí)，可以明顯看到電極材料與鋁箔已發(fā)生分層現(xiàn)象。

圖2 不同壓實(shí)比極片的表面SEM照片

圖3 不同壓實(shí)比極片的斷面SEM照片

輥壓過(guò)程當(dāng)中，在電極材料與集流體分層之前，對(duì)電極材料進(jìn)行孔徑分布測(cè)試，測(cè)試結(jié)果是不同壓實(shí)比下的電極材料孔隙率、孔徑均未表現(xiàn)出明顯的差異，而總體上表現(xiàn)出比活性碳稍低的孔隙率和孔徑大小，對(duì)壓實(shí)比為15%的電極材料進(jìn)行SEM測(cè)試，圖4即為10 000倍下測(cè)試結(jié)果，從圖中可以明顯看到電極的介孔形貌。

圖4 壓實(shí)比為15%的電極材料10000倍下SEM照片

2.3 不同壓實(shí)比對(duì)超級(jí)電容器吸液量的影響

圖5為不同壓實(shí)比下超級(jí)電容器對(duì)電解液的吸液量曲線，結(jié)果表明，隨著壓實(shí)比的增加，極片的吸液能力下降。這與碳材料的孔隙率以及電解液進(jìn)入孔隙的能力有關(guān)，通過(guò)輥壓后的不同壓實(shí)比的極片，改變了電極粉體顆粒之間的相對(duì)位置，同時(shí)，作為能量?jī)?chǔ)存的碳材料的孔隙率在較大的壓力情況下，也可能發(fā)生壓塌現(xiàn)象，同時(shí)粉體顆粒之間的空隙減少，粉體顆粒之間容易形成緊密接觸，從而造成孔隙有效體積減少。電解液作為一種液體，當(dāng)注入到活性碳材料時(shí)，電解液將逐漸滲透到活性碳孔隙，并最終達(dá)到飽和。在碳材料超級(jí)電容器中，一個(gè)普遍接受的事實(shí)就是僅20%~30%的有效孔隙，離子可以真正進(jìn)入和潤(rùn)濕，從而獲得能量?jī)?chǔ)存[8]。因此，適中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使極片材料充分被電解液潤(rùn)濕也十分重要。電極粉體顆粒受壓后，其致密度增加，粉體顆粒與電解液接觸的有效面積和體積減少，電極片吸液的速度會(huì)變慢，因此，隨著壓實(shí)比的增加，極片材料的吸液量逐漸減少。同時(shí)也注意到，當(dāng)壓實(shí)比為20%時(shí)，極片的吸液量降低的趨勢(shì)較15%以下有加速減少的趨勢(shì)。

圖5 不同壓實(shí)比對(duì)超級(jí)電容器吸液量的影響

2.4 不同壓實(shí)比對(duì)超級(jí)電容器電性能的影響

不同壓實(shí)比對(duì)超級(jí)電容器首次容量以及循環(huán)穩(wěn)定性的影響如表1和圖6所示。圖6(a)為不同壓實(shí)比下極片制備的單體的EIS譜，從圖譜中也可明顯看出壓實(shí)比為5%的極片制備的單體內(nèi)阻最大，而在不出現(xiàn)分層的前提下，隨著壓實(shí)比的增加單體內(nèi)阻減小，當(dāng)壓實(shí)比為20%時(shí)出現(xiàn)分層，單體內(nèi)阻有一定增加，因而壓實(shí)比為15%的電極片制備的單體性能最佳。圖6(b)為不同壓實(shí)比極片制備的單體的循環(huán)壽命曲線，循環(huán)10 000次后，5%，10%，15%和20%對(duì)應(yīng)的電極片制備的單體容量保持率分別為46.2%，91.2%，93.1%和92.2%，壓實(shí)比為15%的電極片制備的單體循環(huán)性能最佳。

表1 不同壓實(shí)比對(duì)超級(jí)電容器容量的影響

Tab.1 Effect of different compaction ratio on the capacitance of supercapacitor

圖6 (a)不同壓實(shí)比極片制備的超級(jí)電容器EIS譜；(b)循環(huán)壽命曲線

不同壓實(shí)比對(duì)超級(jí)電容器內(nèi)阻的影響如表2所示。從表中可以看出，采用不同壓實(shí)比極片制備的超級(jí)電容器樣品，在注液后的內(nèi)阻、化成后內(nèi)阻以及5000次循環(huán)后的內(nèi)阻值表現(xiàn)出較大的差異?？傮w上增加極片壓實(shí)比，有利于減少超級(jí)電容器注液后的內(nèi)阻、化成后的內(nèi)阻以及循環(huán)后的內(nèi)阻值，這與前面極片的微觀形態(tài)（SEM結(jié)果）相對(duì)應(yīng)，即壓實(shí)密度增大，電極材料顆粒之間的距離減小，接觸面積增大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和通道增多，電容內(nèi)阻減少。

但當(dāng)壓實(shí)比過(guò)大時(shí)（20%），電容器的內(nèi)阻也會(huì)出現(xiàn)較大的增加。另外，從循環(huán)5000次后超級(jí)電容器較注液后的內(nèi)阻增加值也可以看出，15%壓實(shí)比的超級(jí)電容器樣品的內(nèi)阻增加值為149.49%，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)為最小值。而5%壓實(shí)比的超級(jí)電容器樣品5000次循環(huán)后的內(nèi)阻增加值為384.03%，已接近超級(jí)電容器失效值。

表2 不同壓實(shí)比對(duì)超級(jí)電容器內(nèi)阻的影響

Tab.2 Effect of different compaction ratios on the resistance of supercapacitor

圖7為不同壓實(shí)比極片制備的超級(jí)電容器5000次循環(huán)后的充放電曲線。從圖中可以看出，當(dāng)壓實(shí)比為15%時(shí)，電容器具有理想的充放電特性，其電壓降僅為21 mV，而當(dāng)壓實(shí)比為5%時(shí)，放電時(shí)出現(xiàn)較大的電壓降（153 mV），也從另一方面說(shuō)明了極片壓實(shí)密度對(duì)超電容器性的內(nèi)阻和充放電特性具有十分顯著的影響。

圖7 不同壓實(shí)比極片制備的超級(jí)電容器5000次循環(huán)后的充放電曲線

圖8(a)為壓實(shí)比為15%的單體在50C和100C倍率下的恒流充放電曲線，從圖中可看出，在兩個(gè)倍率下測(cè)得的曲線表現(xiàn)出良好對(duì)稱性且電壓降較小，表明即使在50C和100C大倍率下單體均具有良好的電容行為和較小的等效內(nèi)阻；圖8(b)為壓實(shí)比為15%的單體在50C和100C倍率下的循環(huán)壽命曲線，在循環(huán)10 000次后，50C和100C倍率下的電容保持率分別為96.5%和94.7%，表明單體在大倍率下也具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 壓實(shí)比為15%的極片制備的超級(jí)電容器在50C和100C倍率下的充放電曲線(a)和循環(huán)壽命曲線(b)

3 結(jié)論

不同壓實(shí)比對(duì)超級(jí)電容器極片的電阻和吸液量具有明顯的影響，適當(dāng)?shù)膲簩?shí)比有利于降低極片電阻、減少吸液量同時(shí)獲得良好的極片表面和斷面微觀形貌。極片的不同壓實(shí)比對(duì)超級(jí)電容器的容量發(fā)揮、內(nèi)阻以及循環(huán)的穩(wěn)定性具有顯著的影響。超級(jí)電容器的容量發(fā)揮率和循環(huán)穩(wěn)定性隨著壓實(shí)比的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，而超級(jí)電容器的內(nèi)阻隨壓實(shí)比的增加先下降后增加，過(guò)大的壓實(shí)比不利于獲得優(yōu)異的超級(jí)電容器電性能。在本研究中，當(dāng)壓實(shí)比為15%時(shí)，獲得了50F超級(jí)電容器的首次容量發(fā)揮率為94.54%，20C 10 000次循環(huán)后的容量保持率為96.89%，表現(xiàn)出良好電性能。

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（編輯：曾革）

Effect of compaction density of electrodes on properties of carbon based supercapacitor

ZHU Guisheng1,2, FU Zhenxiao1,2, TA Shiwo1,2, YU Shengming1,2, REN Haidong1,2, MEI Jing1,2, LU Shouqiang1,2, HE Ran1,2

(1. Guangdong Fenghua Advanced Technology Holding Co., Ltd, Zhaoqing 526020, Guangdong Province, China; 2.State Key Laboratory of Advanced Materials and Electronic Components, Zhaoqing 526020, Guangdong Province, China)

Supercapacitor based on carbon with the type of 2.7 V/50F was prepared by different compaction ratios of the electrode, using wet coating method. The effect of different compaction ratios on the internal resistance and high rate cycle performance of supercapacitor was studied. The results show that the compaction ratio of carbon electrode has a significant impact on the supercapacitor resistance and electrical properties. With the increase of compaction ratio, the capacitance efficiency of supercapacitor first increases and then decreases, while the internal resistance is opposite. It's worth noting that excessive compaction ratio is not conducive to acquire excellent performance of the supercapacitor. When the compaction ratio is 15%, the first discharge capacitance efficiency is 94.54% and the retention rate of capacitance is 93.1% after 10 000 cycles at 20C, acquiring a supercapacitor with excellent performance.

supercapacitor; carbon; electrode; compaction density; internal resistance; cycle performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.009

TM53

A

1001-2028（2017）06-0048-05

2017-04-10

朱歸勝

中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No. 2015M580781）

朱歸勝（1981－），男，湖南郴州人，副研究員，博士后，研究方向?yàn)槌?jí)電容器材料與器件，E-mail: zgs9539@163.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.009.html