Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜太陽能電池的研究進(jìn)展

王艷玲，郭洪玲，王 剛，李岳姝，王艷梅

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Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜太陽能電池的研究進(jìn)展

王艷玲1，郭洪玲1，王 剛2，李岳姝1，王艷梅1

（1. 黑龍江工業(yè)學(xué)院環(huán)境工程系，黑龍江雞西 158100；2. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長春 130022）

鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)材料，由于具有價(jià)格低廉、帶隙合適、吸光系數(shù)高等優(yōu)良光電性能，很適合作為新一代無機(jī)薄膜太陽能電池的吸光層材料，已受到各國科研人員的高度關(guān)注。國內(nèi)外采用多種沉積薄膜技術(shù)來制備CZTSSe吸光層材料，主要包括真空和非真空方法。綜述了最近CZTSSe太陽能電池制備技術(shù)所取得的一些進(jìn)展，尤其對采用溶液法制備CZTSSe太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀做了重點(diǎn)闡述。展望了CZTSSe太陽能電池的發(fā)展趨勢。

CZTSSe；鋅黃錫礦；綜述；薄膜太陽能電池；吸光層；溶液法；真空法

面對全球的能源危機(jī)和環(huán)境問題日益凸顯，各國科研人員開始致力于研發(fā)可以替代傳統(tǒng)能源的新型能源補(bǔ)給方式。太陽能電池將取之不盡、用之不竭的太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能，而且是可再生、環(huán)保的能源輸出方式，因而備受人們青睞。預(yù)期研究目標(biāo)是能夠開發(fā)出生產(chǎn)成本更低、光電轉(zhuǎn)換效率更高的太陽能電池。于是多晶硅[1]、銅銦鎵硫硒(CIGS)[2-3]、CZTS[4-5]、CdTe[6-7]、有機(jī)薄膜等半導(dǎo)體材料[8]得到了廣泛研究。銅鋅錫硫是以Cu2(Fe,Zn)SnS4的形式存在于自然界中的礦物質(zhì)。CZTS歸屬于I-II-IV-VI族四元化合物，屬于四方晶系，具有黃錫礦(Stannite)、鋅黃錫礦型(Kesterite)和非規(guī)整型(disordered)三種。鋅黃錫礦型(Kesterite)是制備薄膜太陽能電池吸光層的最好晶型，晶格常數(shù)=0.5427 nm、=1.0848 nm。通過調(diào)節(jié)S和Se的元素組成，銅鋅錫硫硒(CZTSSe)的帶隙可以在1.0~1.5 eV之間調(diào)節(jié)。具有鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTSSe也屬于直接帶隙半導(dǎo)體，與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS化合物具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。CZTSSe化合物有很多優(yōu)勢：其組成元素為地殼中豐產(chǎn)元素、安全無毒，特別適合于未來大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用；帶隙與太陽能電池的最佳帶隙非常接近；光吸收系數(shù)超過104cm–1；為直接帶隙半導(dǎo)體，有利于得到較高轉(zhuǎn)化效率。從結(jié)構(gòu)上看，銅鋅錫硫硒可以認(rèn)為銅銦鎵硒中的銦和鎵被鋅和錫替換而得到的化合物。當(dāng)晶體中出現(xiàn)其他結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)相，會導(dǎo)致吸光層的阻值偏高或載流子過低，這會嚴(yán)重削弱器件的性能。因此，為提高器件的光電性能，在制備這種化合物時(shí)要盡量避免雜質(zhì)相的存在。

銅鋅錫硫硒太陽能電池的構(gòu)造包括鈉鈣玻璃基底、背電極、吸收層、緩沖層、窗口層和頂電極，也就是經(jīng)典的Glass/Mo/CZTSSe/CdS/ZnO/ITO/Al構(gòu)造。這種CZTSSe太陽能電池的厚度一般在4 μm左右。首先在清潔的鈉鈣玻璃片上濺射大約1 μm厚的金屬鉬作為背電極，背電極材料不僅要與基底有良好的附著力，還要與半導(dǎo)體間有很好的歐姆接觸。CZTSSe吸光層的厚度在600 nm以上，已報(bào)道的高效率器件的吸光層的厚度都在1 μm以上。選擇晶體生長良好的硒化膜，通過水浴的方法在上面沉積一層60 nm厚的CdS。隨后分別采用射頻磁控濺射和直流磁控濺射的方式將50 nm厚的i-ZnO和250 nm厚的氧化銦錫(ITO)或鋁摻雜的氧化鋅(AZO)薄膜沉積在CdS緩沖層上。在器件制備過程中采用氧化銦錫(ITO)作為窗口層。最后，采用熱蒸發(fā)方式蒸鍍用于收集電子的鋁格子電極，典型的器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。

由于CZTSSe化合物具有比CIGS化合物更適合產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)勢，國際很多知名的高校及研究機(jī)構(gòu)都對銅鋅錫硫硒太陽能電池的制備進(jìn)行了比較深入的研究。制備方法主要分為真空法和溶液法，在本文里，筆者對各種制備方法所取得的進(jìn)展進(jìn)行簡要的綜述。

1 真空法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池

隨著日本科學(xué)家Katagiri等[9]在銅鋅錫硫硒太陽能電池研究上的突破和對制約銅鋅錫硫硒太陽能電池效率的各金屬比例關(guān)系方面的深刻洞察，大量的課題組投入到銅鋅錫硫硒太陽能電池的研究之中，從真空法制備銅鋅錫硫硒吸光層到溶液法制備預(yù)制膜，從銅鋅錫硫硒納米粒子的合成到對應(yīng)器件的制備，每個(gè)課題組根據(jù)自己的研究基礎(chǔ)和興趣愛好，利用各種方法成功制備了高效率的太陽能電池。新方法不斷被應(yīng)用在制備預(yù)制膜當(dāng)中，各種方法獲得的光電轉(zhuǎn)換效率都在不斷提高。

和銅銦鎵硒太陽能電池不同的是，溶液法制備的銅鋅錫硫硒太陽能電池在制備成本和光電轉(zhuǎn)換效率方面都具有明顯優(yōu)勢，所以首先對非溶液法制備銅鋅錫硫硒預(yù)制膜進(jìn)行一個(gè)概略的描述，然后著力詳細(xì)論述溶液法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池的研究。非溶液法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池主要包括真空法和電沉積法。真空法包括磁控濺射法、多元熱共蒸發(fā)法和脈沖激光沉積等方法，和電沉積方法相似，這些方法獲得的預(yù)制膜很容易獲得大晶粒貫穿的吸光層，但是因?yàn)榻饘俦壤茈y精準(zhǔn)調(diào)節(jié)，所以高溫硒化或者硫化后的預(yù)制膜很容易伴隨著一些雜質(zhì)相的存在，這些雜質(zhì)相會降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。2012年，美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）報(bào)道了利用四元共蒸發(fā)法制備的銅鋅錫硫硒太陽能電池，獲得了高達(dá)9.3%的光電轉(zhuǎn)換效率[10]，打破了真空法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池效率一直徘徊在6%左右的被動局面。2013年，Shin等[11]研究人員利用金屬共蒸發(fā)后硫化的方式獲得了光電轉(zhuǎn)換效率為8.4%的銅鋅錫硫太陽能電池。這兩份重要的工作，為從事真空法制備銅鋅錫硫硒吸光層的研究人員提供了優(yōu)秀的范例。2016年，韓國的Kim課題組利用真空法濺射制備了CZTSSe的預(yù)制膜，然后在硒化的過程中加入少量的SeS2，能夠構(gòu)筑表面和背電極的帶隙要高于吸光層中部的吸光層，形成“V”字型的帶隙結(jié)構(gòu)，能夠顯著地提高器件性能，獲得了12.3%的光電轉(zhuǎn)換效率[12]。2017年，新南威爾士大學(xué)的Hao課題組利用真空法濺射制備預(yù)制膜，然后在表面濺射一層CdS，硫化的過程中Cd離子會擴(kuò)散到吸光層中，形成Cd離子摻雜的吸光層，獲得了超過11%的光電轉(zhuǎn)換效率[13]。

2 納米粒子溶液法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池

溶液法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池的預(yù)制膜，可以分為納米晶溶液法和分子前驅(qū)體溶液法。分子前驅(qū)體溶液法根據(jù)金屬和配體之間配位模式的不同，又可以分為肼基前驅(qū)體溶液法、金屬鹽硫脲法、金屬氨基二硫代甲酸法、金屬巰基乙酸化合物法和金屬乙二硫醇化合物法。本課題組著力于開發(fā)新的化學(xué)方法來制備銅鋅錫硫硒前驅(qū)體溶液，上述五種方法中的三種（金屬氨基二硫代甲酸法、金屬巰基乙酸化合物法和金屬乙二硫醇化合物法）都是本課題組首次應(yīng)用在銅鋅錫硫硒太陽能電池的制備工作中，并且獲得了較為理想的光電轉(zhuǎn)換效率。

2009年，日本Katagiri課題組的研究工作極大地提升了銅鋅錫硫硒電池成為下一代薄膜太陽能電池的可能性。美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Korgel課題組和美國普渡大學(xué)的Agrawal課題組立刻對銅鋅錫硫納米晶的合成及其在太陽能電池中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，分別獲得了0.23%[14]和0.74%[15]的光電轉(zhuǎn)換效率（圖2）。盡管獲得的光電轉(zhuǎn)換效率和前期真空法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池相比，效率還太低，但是因?yàn)檫@些工作都沒有經(jīng)過高溫硒化的過程，所以效率還有很大的提升空間。這兩份工作的發(fā)表，也極大調(diào)動了合成化學(xué)家的研究興趣，有關(guān)銅鋅錫硫硒化合物納米晶的合成和相態(tài)控制的工作大量發(fā)表出來。

2010年，美國普渡大學(xué)的Agrawal課題組在前期工作的基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)銅鋅錫硫納米粒子中的金屬元素比例及采取高溫硒化的方法，成功將之前1%左右的光電轉(zhuǎn)換效率提高到7.2%[16]。這成為當(dāng)時(shí)可以與真空法制備銅鋅錫硫硒電池相媲美的文獻(xiàn)成果。2012年，杜邦研究開發(fā)中心的Cao等[17]通過合成二元和三元納米粒子共混的方法，成功制備了光電轉(zhuǎn)換效率為8.5%的銅鋅錫硫硒太陽能電池。這兩份工作，都對預(yù)制膜的組成和硒化過程進(jìn)行了比較嚴(yán)格的工藝控制，為納米粒子溶液法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池奠定了堅(jiān)實(shí)的研究基礎(chǔ)（如圖3所示）。

需要提出的是，美國普渡大學(xué)Agrawal課題組通過合成含鍺（Ge）的銅鋅錫鍺硫Cu2Zn(Sn1?xGe)S4納米粒子，利用鍺來調(diào)節(jié)銅鋅錫硫硒化合物的帶隙，成功制備了高效率太陽能電池[18]。2011年，Agrawal課題組利用合成鍺摩爾分?jǐn)?shù)為70%（Ge與(Ge+Sn)摩爾比為0.7）的納米晶，制備出了效率為6.8%的太陽能電池[19]。2013年，通過調(diào)節(jié)鍺的含量，在鍺摩爾分?jǐn)?shù)為30%（Ge與(Ge+Sn)摩爾比為0.3）時(shí)，制備出了效率為9.4%的太陽能電池[18]。該系列工作為銅鋅錫硫硒太陽能電池效率提高、成分調(diào)節(jié)和帶隙調(diào)控提供了一個(gè)全新思路（如圖4所示）。

(a)(Ge)=70%

(b)(Ge)=30%

圖4 Agrawal課題組制備的太陽能電池的曲線

Fig.4 Thecurves of Agrawal group

3 分子前驅(qū)體溶液法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池

盡管納米粒子溶液法取得了很大成功，但仍然面臨一系列的困難。納米粒子需要復(fù)雜的合成過程，高效率的納米粒子法制備的電池都是通過熱注射法合成，在合成過程中需要大量的溶劑，在制備膜的過程中還需要利用低沸點(diǎn)的硫醇來交換高沸點(diǎn)的油胺。即使類似的方法在銅銦鎵硒太陽能電池上已經(jīng)取得了工業(yè)化的應(yīng)用，但是仍然面臨著合成成本高和制備復(fù)雜的困境，所以如果能夠直接配置可熱分解的前驅(qū)體溶液，旋涂灼燒后得到銅鋅錫硫硒化合物的預(yù)制膜，這樣的分子前驅(qū)體溶液法就具有了很大的成本優(yōu)勢，所以很多課題組著力開展這方面的研究。分子前驅(qū)體溶液法可以分為肼基前驅(qū)體溶液法、金屬鹽硫脲法、金屬氨基二硫代甲酸法、金屬巰基乙酸化合物法和金屬乙二硫醇化合物法。

3.1 肼基前驅(qū)體溶液法

肼基前驅(qū)體溶液法是一種具備超強(qiáng)溶解能力的溶液法，該方法由美國IBM公司下屬的T. J. Watson研究中心（IBM T. J. Watson Research Center）所開發(fā)。該方法能夠?qū)⑻柲茈姵刂谐Ｓ玫牧蛭衔锶芙?，原料包括單質(zhì)、硫化物和硒化物等。其領(lǐng)銜科學(xué)家Mitzi帶領(lǐng)研究團(tuán)隊(duì)取得了一系列的研究成果。2008年，該團(tuán)隊(duì)首先將該方法應(yīng)用在銅銦鎵硒太陽能電池中，獲得了10%的光電轉(zhuǎn)換效率，這是當(dāng)時(shí)所有溶液法制備吸光層方法中獲得的最高光電轉(zhuǎn)換效率。2010年，該團(tuán)隊(duì)通過在預(yù)制膜中引入銻元素來促進(jìn)晶體長大，獲得了更高晶體質(zhì)量的吸光層，把銅銦鎵硒太陽能電池的效率提高到12%。2013年，通過對吸光層的進(jìn)一步優(yōu)化，該研究團(tuán)隊(duì)獲得了15.2%效率的銅銦鎵硒太陽能電池。這已經(jīng)達(dá)到了工業(yè)化應(yīng)用的可能。

2010年，Mitzi研究團(tuán)隊(duì)將肼基溶液法應(yīng)用到銅鋅錫硫硒太陽能電池中，獲得了9.66%的光電轉(zhuǎn)換效率。該效率是當(dāng)時(shí)所有方法中獲得的最高光電轉(zhuǎn)換效率，為銅鋅錫硫硒電池的效率超過10%打開了一扇大門。盡管肼基方法具有超強(qiáng)的溶解能力，但是在溶解鋅的時(shí)候出現(xiàn)了困難，肼基溶液法無法直接溶解單質(zhì)鋅、鋅的硫化物或者鋅的硒化物，所以獲得的并不是分子前驅(qū)體水平的溶液，而是包含ZnSe(N2H4)粒子和其他分子前驅(qū)體的的雜種溶液（Hybrid Solution）。包含在溶液中的ZnSe(N2H4)粒子可能在熱分解的過程中起到沸石的作用，但是在后期的工作中，這些粒子的存在對成膜的均一性還是有很負(fù)面的影響。

2012年，美國加州大學(xué)洛杉磯分校的Yang等[20]成功開發(fā)出了全真溶液（True Solution）的肼基溶液法來制備銅鋅錫硫硒太陽能電池。他們將鋅粉溶解于H2NHCOOH中獲得鋅的真溶液，成功解決了鋅的溶解問題。因?yàn)檎嫒芤呵膀?qū)體組分均一，更容易通過旋涂獲得組分均一和表面平滑的高質(zhì)量預(yù)制膜，所以該方法為肼基溶液法制備銅鋅錫硫硒太陽能電池進(jìn)一步提高效率奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。盡管Yang課題組成功解決了鋅在肼基溶液法中的溶解問題，但是由于器件制備工藝的限制，該工作報(bào)道的電池效率只有8.08%，還需要IBM研發(fā)團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步去提高器件的效率。

2013年，Mitzi研究團(tuán)隊(duì)將該Yang課題組改進(jìn)的肼基方法應(yīng)用在他們的工作中，他們在前期工作的基礎(chǔ)上，優(yōu)化吸光層的制備后獲得了12.6%的光電轉(zhuǎn)換效率[21]。該效率的獲得極大提高了研究者的熱情。盡管其他方法制備的銅鋅錫硫硒太陽能電池的效率仍然徘徊在10%以下，但是如果能夠通過優(yōu)化吸光層獲得更高質(zhì)量的晶體，光電轉(zhuǎn)換效率的提高是水到渠成的事情。2014年，Mitzi研究團(tuán)隊(duì)在前期工作的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化緩沖層的結(jié)構(gòu)，提出了In2S3/CdS的雙N型半導(dǎo)體緩沖層，成功提高了銅鋅錫硫硒電池的電壓，為解決制約銅鋅錫硫硒電池效率的開路電壓問題提供了一個(gè)新的解決方案（圖5）。

圖5 Mitzi(a, c, d)和Yang (b)課題組制備的銅鋅錫硫硒太陽能電池的J-V曲線

3.2 金屬鹽硫脲法

銅鋅錫硫硒中用到的銅、鋅和錫對應(yīng)的鹽酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽，都可以因?yàn)榱螂宓呐湮蛔饔枚芙庠诹螂宓娜芤褐行纬删嗟姆肿忧膀?qū)體溶液。這些溶液旋涂后就能夠得到均相的膜，受熱分解后就能夠得到銅鋅錫硫的納米晶薄膜，將得到的硫化物薄膜在高溫時(shí)硫化或者硒化，就能夠得到符合電池要求的吸光層。所以該方法是一種廉價(jià)而又環(huán)保的方法，受到很多課題組的青睞。

該方法有三個(gè)經(jīng)典的工作需要介紹。2011年，美國華盛頓大學(xué)的Hillhouse課題組，利用三種金屬鹽的氯化物，以二甲基亞砜為溶劑，硫脲為配體，成功制備出了光電轉(zhuǎn)換效率為4.1%的銅鋅錫硫硒太陽能電池[22]（圖6(a)）。2014年，Hillhouse課題組在前期工作的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)在溶解過程中，金屬離子之間因?yàn)殂~和錫的價(jià)態(tài)分別處于高價(jià)和低價(jià)，他們之間能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)，二價(jià)銅能夠被還原為一價(jià)，而二價(jià)錫能夠氧化為四價(jià)，通過優(yōu)化預(yù)制膜的制備和硒化條件，該體系的電池效率提高到8.3%（圖6(b)）。

(a) 截面SEM照片

(b)-曲線

圖6 Hillhouse課題組制備的銅鋅錫硫硒太陽能電池

Fig.6 The CZTSSe solar cells fabricated by Hillhouse group

金屬鹽硫脲法還需要提及的是美國匹茲堡大學(xué)的Li課題組，他們成功地用水作為溶劑，獲得了6.16%的光電轉(zhuǎn)換效率[23]，如圖7所示，因?yàn)槿芤悍ǘ夹枰軇﹣碜鳛榉稚?，溶劑的毒性是衡量體系新穎性和工業(yè)化可能性的一個(gè)比較重要的因素，所以該方法的成功為水作為溶劑打開了一扇大門，但是該體系的復(fù)現(xiàn)性和成膜質(zhì)量仍然缺乏更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，溶液的穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步優(yōu)化。

(a) 截面SEM照片

(b)曲線

圖7 Li課題組制備的銅鋅錫硫硒太陽能電池

Fig.7 The CZTSSe solar cells fabricated by Li group

3.3 金屬氨基二硫代甲酸法、金屬巰基乙酸化合物法和金屬乙二硫醇化合物法金屬鹽硫脲法

中國科學(xué)院長春應(yīng)化所潘道成課題組主要關(guān)注于開發(fā)新的溶液法來制備銅鋅錫硫硒太陽能電池。該課題組在配體和金屬配位作用方法上進(jìn)行了多年的探索和積累，單獨(dú)從配位方法的角度看，他們成功開發(fā)了兩個(gè)全新的體系來制備金屬硫化物的前驅(qū)體溶液，并且成功將文獻(xiàn)報(bào)道的金屬/乙二硫醇化合物體系引入到銅鋅錫硫硒前驅(qū)體溶液的制備中。

首先，他們用丁胺和二硫化碳在乙醇溶劑中反應(yīng)，制備出氨基丁基二硫代甲酸的乙醇溶液。合成的有機(jī)酸，能夠把金屬氧化物和氫氧化物溶解，獲得均相的金屬前驅(qū)體乙醇溶液。用該方法制備的銅鋅錫硫硒太陽能電池獲得了6.03%光電轉(zhuǎn)換效率[24]（圖8(a)）。

其次，該課題組利用巰基乙酸和乙醇胺體系，成功將一系列的金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬鹽等溶解獲得對應(yīng)的金屬前驅(qū)體溶液，該溶液體系具有極強(qiáng)的溶解能力，能夠快速將這些原料溶解。該方法的缺點(diǎn)主要是高溫硒化時(shí)，所獲吸光層的小粒子層的厚度比較大，但是器件的效率和其他方法相比，仍然取得了較為滿意的結(jié)果，用該方法制備的銅鋅錫硫硒太陽能電池取得了6.68%的光電轉(zhuǎn)換效率[25]（圖8(b)）。

2015年，該課題組又根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的金屬乙二硫醇化合物體系為基礎(chǔ)，成功開發(fā)了乙二硫醇/乙醇胺/乙二醇甲醚溶液體系。乙二硫醇是一種配體能力極強(qiáng)的螯合配體，在室溫下該體系就能夠快速地將金屬單質(zhì)、金屬氧化物和金屬氫氧化物溶解。和本課題組之前報(bào)道的巰基乙酸/乙醇胺/乙二醇甲醚體系相比，該方法獲得的小粒子層的厚度要小很多。用該方法制備的銅鋅錫硫硒電池的光電轉(zhuǎn)換效率也要略高于之前其報(bào)道的巰基乙酸基的溶液體系，獲得了7.34%的光電轉(zhuǎn)換效率（圖8(c)）。

圖8 (a) 氨基丁基二硫代甲酸溶液法；(b) 巰基乙酸/乙醇胺溶液法；(c) 乙二硫醇/乙醇胺溶液法

2016年，河南大學(xué)武四新課題組利用改進(jìn)的丁基氨基二硫代甲酸溶液法制備了Cd離子摻雜的CZTSSe太陽能電池，獲得了8.11%的光電轉(zhuǎn)換效率[26]。

4 展望

Cu2ZnSn(SSe)4(CZTSSe)薄膜材料具有優(yōu)良的光電性能，其組成元素為地殼中豐產(chǎn)元素、安全無毒，特別適合于未來大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用；在近幾年里，CZTSSe薄膜在制備廉價(jià)、高效太陽能電池中扮演著越來越重要的角色。該材料是I-II-IV-VI族半導(dǎo)體，包含銅鋅錫硫、銅鋅錫硒及銅鋅錫硫硒等帶隙與太陽能電池的最佳帶隙非常接近；作為薄膜太陽能電池吸收層，有很廣闊的發(fā)展前景，但是當(dāng)前的轉(zhuǎn)換效率還沒有達(dá)到商業(yè)化生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)，處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。如果能夠解決CZTSSe電池制備的技術(shù)問題，它將是現(xiàn)在所有材料中的優(yōu)選材料。

[1] 馬圓, 范崇飛, 武建剛. 硅基太陽能電池專利技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢綜述 [J]. 金屬功能材料, 2012, 19(4): 39-45.

[2] JACKSON P, HARISKOS D, WUERZ R, et al. Compositional investigation of potassium doped Cu(In,Ga)Se2solar cells with efficiencies up to 20.8% [J]. Phys Status Solidi RRL, 2014, 8: 219-222.

[3] PANTHANI M G, AKHAVAN V, KORGEL B A, et al. Synthesis of CuInS2, CuInSe2and Cu(InGa1-x)Se2(CIGS) nanocrystal “inks” for printable photovoltaics [J]. J Am Chem Soc, 2008, 130: 16770.

[4] PLATZER-BJORKMAN C, SCRAGG J, FLAMMERSBERGER H, et al. Influence of precursor sulfur content on film formation and compositionalchanges in Cu2ZnSnS4films and solar cells sol [J]. Energy Mater Sol Cells, 2012, 98: 110-117.

[5] 王漢斌. 銅銦鎵硒薄膜太陽能電池吸收層的制備與性質(zhì)研究[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2013.

[6] ZHONG H Z, ZHOU Y, YANG Y, et al. Synthesis of typeII CdTe-CdSe nanocrystal heterostructured multiple-branched rods and their photovoltaic applications [J]. J Phys Chem C, 2007, 111: 6538-6543.

[7] BANG J H, KAMAT P V. Quantum dot sensitized solar cells. A tale of two semiconductor nanocrystals: CdSe and CdTe [J]. ACS Nano, 2009, 3: 1467-1476.

[8] KE W J, FANG G J, WANG J, et al. Perovskite solar cell with an efficient TiO2compact film [J]. ACS Appl Mater Interface, 2014, 6(18): 15959-15965.

[9] KATAGIRI H, SASAGUCHI N, HANDO S, et al. Preparation and evaluation of Cu2ZnSnS4thin films by sulfurization of evaporated precursors [J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 1997, 49(1/2/3/4): 407-414.

[10] CHAWLA V, CLEMENS B P. Effect of composition on high efficiency CZTSSe devices fabricated using co-sputtering of compound targets [C] // 38th IEEE Photovoltaics Specialists Conference (PVSC). New York: IEEE, 2012, 002990-002992.

[11] SHIN B, GUNAWAN O, ZHU Y, et al. Thin film solar cell with 8.4% power conversion efficiency using an earth-abundant Cu2ZnSnS4absorber [J]. Prog Photovoltaics－Res Appl, 2013, 21(1): 72-76.

[12] YANG K J, SON D H, SUNG S J, et al. A band-gap-graded CZTSSe solar cell with 12.3% efficiency [J]. J Mater Chem A, 2016, 4: 10151-10158.

[13] YAN C, SUN K W, HUANG J L, et al. Beyond 11% efficient sulfide kesterite Cu2ZnCd1–xSnS4solar cell: effects of cadmium alloying [J]. ACS Energy Lett, 2017, 2: 930-936.

[14] STEINHAGEN C, PANTHANI M G, KORGEL B A, et al. Synthesis of Cu2ZnSnS4nanocrystals for use in low-cost photovoltaics [J]. J Am Chem Soc, 2009, 131(35): 12554-12555.

[15] GUO Q J, HILLHOUSE H W, AGRAWAL R, et al. Synthesis of Cu2ZnSnS4nanocrystal ink and its use for solar cells [J]. J Am Chem Soc, 2009,131(33): 11672-11673.

[16] GUO Q J, FORD G M, YANG W C, et al. Fabrication of 7.2% efficient CZTSSe solar cells using CZTS nanocrystals [J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(49): 17384-17386.

[17] CAO Y Y, DENNY M S, CASPAR J V, et al. High-efficiency solution-processed Cu2ZnSn(S,Se)4thin-film solar cells prepared from binary and ternary nanoparticles [J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(38): 15644-15647.

[18] GUO Q J, FORD G M, YANG W C, et al. Fabrication of 7.2% efficient CZTSSe solar cells using CZTS nanocrystals [J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(49): 17384-17386.

[19] FORD G M, GUO Q J, AGRAWAL R, et al. Earth abundant element Cu2Zn(Sn1-xGe)S4nanocrystals for tunable band gap solar cells: 6.8% efficient device fabrication [J]. Chem Mater, 2011, 23(10): 2626-2629.

[20] YANG W, DUAN H S, YANG Y, et al. Novel solution processing of high-efficiency earth-abundant Cu2ZnSn(S,Se)4solar cells [J]. Adv Mater, 2012, 24: 6323.

[21] WANG W, WINKLER M T, MITZI D B, et al. Device characteristics of CZTSSe thin-film solar cells with 12.6% efficiency [J]. Adv Energy Mater, 2014, 4: 1301465.

[22] KI W, HILLHOUSE H W. Earth-abundant element photovoltaics directly from soluble precursors with high yield using a non-toxic solvent [J]. Adv Energy Mater, 2011, 1: 732-735.

[23] JIANG M L, LAN F, LI G Y, et al.Cu2ZnSn(S1-xSe)4thin film solar cells prepared by water-based solution process, Phys [J]. Status Solidi RRL, 2014, 8: 223-227.

[24] WANG G, ZHAO W G, CUI Y, et al. Fabrication of a Cu2ZnSn(S,Se)4photovoltaic device by a low-toxicity ethanol solution process [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5: 10042-10047.

[25] TIAN Q W, WANG G, ZHAO W G, et al. Versatile and low-toxic solution approach to binary, ternary, and quaternary metal sulfide thin films and its application in Cu2ZnSn(S,Se)4solar cells [J]. Chem Mater, 2014, 26: 3098-3103.

[26] FU J, TIAN Q W, ZHOU Z J, et al. Improving the Performance of solution-processed Cu2ZnSn(S,Se)4photovoltaic materials by Cd2+substitution [J]. Chem Mater, 2016, 28: 5821-5828.

（編輯：曾革）

Research progress of Cu2ZnSn(S,Se)4thin film solar cells

WANG Yanling1, GUO Hongling1, WANG Gang2,LI Yueshu1, WANG Yanmei1

(1. Department of Environmental Engineering, Heilong Jiang Institute of Technology, Jixi 158100, Heilongjiang Province, China;2. State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China)

Thekesterite-structured semiconductors Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe) have gained much attention as a promising absorber materials for next generation thin film solar cells due to its low material cost, suitable band gaps and high absorption coefficient. Numerous deposition approaches are reported to fabricate CZTSSeabsorber layers, which mainly include vacuum and non-vacuum processes. The recent progress of different techniques of fabricating CZTSSe solar cells is summarized in details. The solution-based deposition route to prepare CZTSSe nanocrystal thin films is highlighted specially. In addition, the research trends of CZTSSe solar cells are prospected.

CZTSSe; kesterite; review; thin film solar cells; absorber; solution-based process; vacuum processes

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.001

TM914.4

A

1001-2028（2017）06-0001-07

2017-03-15

王艷玲

王艷玲（1986－），女，黑龍江牡丹江人，助教，主要從事Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜太陽能電池制備的研究工作，E-mail: 278358275@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.001.html