土壤中重金屬砷賦存形態(tài)和檢測(cè)方法研究進(jìn)展

李雨奎 笪婷婷

摘要探討土壤中砷賦存形態(tài)和砷主要的化合物。介紹檢測(cè)土壤中砷的方法，主要包括分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光法、X射線熒光光譜法等國(guó)內(nèi)常用的研究方法，以及核酸適配體法、聯(lián)用技術(shù)等國(guó)外常用的研究方法，揭示了各種檢測(cè)方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)，并提出土壤中重金屬砷的一些尚待研究的問題，對(duì)土壤中重金屬砷的研究具有非常重要的意義。

關(guān)鍵詞砷；賦存形態(tài)；檢測(cè)方法

中圖分類號(hào)X833文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2017）21-0123-03

Advances in Occurrence Form and Detection Method of Heavy Metals Arsenic in Soils

LI Yukui，DA Tingting

（School of Life Science， Huaibei Normal University ，Huaibei，Anhui 235000）

AbstractThe arsenic speciation in soil and the main compounds of arsenic were explored. In this paper， detecting methods for arsenic content in soil were introduced ，the common method included the methods of spectrophotometry， atomic absorption spectrometry， inductively coupled plasma mass spectrometry， atomic fluorescence spectrometry， X-ray fluorescence spectroscopy in China ， commonly used methods included nucleic acid aptamers and coupling technique in overseas. The principles and advantages and disadvantages of various detection methods were analyzed ， and some problems about of arsenic in soil were put forward ， which was of great significance to the study of heavy metal arsenic in soil.

Key wordsArsenic；Occurrence pattern；Detection method

由于重金屬砷利用不同途徑進(jìn)入土壤環(huán)境中的數(shù)量持續(xù)增長(zhǎng)，對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生日益嚴(yán)重的污染和危害。工業(yè)制造中排放出的廢水、廢氣、廢渣是造成土壤中的砷污染最重要的原因，如砷化物的開采和冶煉。尤其是我國(guó)一種常見的俗法冶煉砷的方法，會(huì)長(zhǎng)期造成砷對(duì)自然界的污染；開發(fā)和冶煉一些金屬的過(guò)程中，常常會(huì)排出砷化物，造成環(huán)境污染；大量使用砷化物，比如生產(chǎn)和噴灑含砷農(nóng)藥，或是作為原材料生產(chǎn)陶瓷、染料、復(fù)合肥等各種各樣的工業(yè)產(chǎn)品，都會(huì)造成環(huán)境中砷污染量的加大；燃燒煤時(shí)，也會(huì)使大量砷進(jìn)入環(huán)境中破壞環(huán)境。

土壤中重金屬砷的含量如果超過(guò)了該地區(qū)環(huán)境可容納量，將會(huì)導(dǎo)致非常嚴(yán)重的后果，如不及時(shí)地進(jìn)行檢測(cè)研究和治理，將會(huì)導(dǎo)致該地區(qū)的土壤生態(tài)循環(huán)功能喪失，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，農(nóng)作物產(chǎn)量下降，污染水和大氣環(huán)境，進(jìn)而對(duì)人類健康構(gòu)成危害。據(jù)有關(guān)調(diào)查研究表明：孟加拉國(guó)和印度2個(gè)國(guó)家大約有1億人生存在被砷污染的地區(qū)[1-2]，目前全世界共有數(shù)萬(wàn)個(gè)被砷污染的地方，被污染的地區(qū)土壤中砷含量高達(dá)26 500 mg/kg[3]。因此，筆者綜述了土壤中重金屬砷賦存形態(tài)，并從國(guó)內(nèi)的研究檢測(cè)方法和國(guó)外的研究檢測(cè)方法2個(gè)方面著手，多角度地介紹了每種方法的原理，并對(duì)不同的檢測(cè)方法進(jìn)行比較，得出測(cè)定結(jié)果的精確度、實(shí)施的難易度、試驗(yàn)的回收率等的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)對(duì)尚待研究的檢測(cè)方法進(jìn)行展望。

1土壤中重金屬砷賦存形態(tài)

1.1土壤砷形態(tài)

重金屬污染是存在于全世界的難題[4]。而重金屬中的砷因其極強(qiáng)的毒性和致癌作用備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[5-7]。土壤中重金屬砷的毒性主要由其賦存形態(tài)決定，不同賦存形態(tài)的砷將會(huì)產(chǎn)生不同的毒性程度。土壤中大多數(shù)重金屬砷以無(wú)機(jī)砷的形態(tài)賦存，無(wú)機(jī)砷通常為3價(jià)砷和5價(jià)砷。有機(jī)砷在土壤中賦存的濃度非常低，一般以甲基砷和二甲基砷的狀態(tài)賦存。

依據(jù)砷與土壤結(jié)合的差異度不同，可以將重金屬砷劃分成各種不一樣的形態(tài)，Tessier等[8]將土壤中重金屬的形態(tài)劃分為5種，分別為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。由于分類的標(biāo)準(zhǔn)存在差異，所以對(duì)土壤中的重金屬劃分的方法也不一樣。為了結(jié)合各種各樣的劃分標(biāo)準(zhǔn)和方式，BCR方法將土樣中重金屬賦存的形態(tài)劃分為：弱酸可溶解態(tài)（B1態(tài)）、可還原態(tài)（B2態(tài)）、可氧化態(tài)（B3態(tài)）、殘?jiān)鼞B(tài)（B4態(tài)）4種形態(tài)。但就重金屬砷來(lái)說(shuō)，因?yàn)樯槌ＥcFe/Mn氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則BCR法所檢測(cè)的砷賦存形態(tài)和Fe/Mn氧化物沒有太大的關(guān)聯(lián)，所以對(duì)于土樣中重金屬砷賦存形態(tài)的區(qū)分并不適于采用該方式。如今，對(duì)于重金屬砷的劃分仍以Tessier劃分法為主。

1.2土壤中常見的砷化合物

在自然界中，砷酸鹽是土壤中砷化合物存在的主要形態(tài)，也能從土壤中提取到少量三甲基砷和甜菜堿砷[9]；然而在缺氧的水稻田中，常會(huì)將砷酸鹽還原生成為亞砷酸鹽，此外砷會(huì)被泥土中的微生物甲基化，構(gòu)成甲基砷和二甲基砷。土壤是形成陸生動(dòng)物和陸生植物的本源性因素之一，同時(shí)它也為地球上的生物提供了賴以生活的表層。土壤環(huán)境的優(yōu)劣與人類的生活質(zhì)量休戚相關(guān)。由于人類的生活水平不斷改善，使人們加大了對(duì)食物安全的關(guān)注度，提高了對(duì)生活環(huán)境的要求。為了保持生態(tài)平衡，維持人類健康的生活狀態(tài)，國(guó)家頒布的《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定土壤中砷的含量必須小于40 mg/kg才能適宜于農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)[10]，所以嚴(yán)謹(jǐn)?shù)乜刂坪途_地測(cè)定砷在土壤環(huán)境中的含量具有非常特殊的意義。

2國(guó)內(nèi)土壤中重金屬砷檢測(cè)方法

對(duì)于檢測(cè)土壤中重金屬砷的辦法，國(guó)內(nèi)科研人員一直在探尋、鉆研和改善中。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)常用的各類檢測(cè)土壤中重金屬砷的方法有分光光度法（SP）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（（ICP-MS）、原子熒光法 （AFS）、X射線熒光光譜法（XRF）。

2.1分光光度法

檢測(cè)試樣中重金屬砷含量的分光光度法通常都采用二乙氨基二硫代甲酸銀法（簡(jiǎn)稱Ag·DDC），它也是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 17134—1997）中提倡的常用方式。Ag·DDC光度法檢測(cè)土壤中砷的原理：利用硝酸-高氯酸消解試樣中所含有的不同價(jià)態(tài)砷的化合物后，轉(zhuǎn)化為砷酸鹽或砷酸；在酸性環(huán)境中5價(jià)砷被碘化鉀與氯化亞錫還原轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)砷，再與新生態(tài)氫反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)砷化氫，經(jīng)過(guò)含有乙酸鉛的棉花后，可去掉其中的硫化氫，再加入二乙基二硫代氨基甲酸銀-三乙胺-氯仿溶液，產(chǎn)生紅色的絡(luò)合物，紅色絡(luò)合物的深淺與3價(jià)砷離子含量成正比，最后在510 nm處測(cè)定溶液的吸光度。

周黎明等[11]對(duì)含有重金屬砷的土壤樣品進(jìn)行了預(yù)處理，使用的方法是微波消解法。他們?cè)诜忾]的消解罐內(nèi)用雙氧水、硫酸、高氯酸作消解劑，使用我國(guó)北部某土樣，利用Ag·DDC光度法測(cè)量了土樣中的總砷濃度，試驗(yàn)過(guò)程中采用微波消解進(jìn)行預(yù)處理，不僅大大提高了試驗(yàn)檢測(cè)的效率，而且將再污染的可能性降到了最低，其檢測(cè)得出的結(jié)論與國(guó)際上所采用的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)出的結(jié)論基本相同。張秀武等[12]在葫蘆島市鋅廠附近選取67個(gè)小區(qū)域的88個(gè)土壤作為樣品，采用Ag·DDC光度法檢測(cè)土壤中重金屬砷的含量，用Kriging插值法近似算出了試驗(yàn)區(qū)的分布特點(diǎn)和受污染情況，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得出離鋅廠周圍較近的土壤砷污染指數(shù)高，不能達(dá)到相關(guān)農(nóng)業(yè)用地的標(biāo)準(zhǔn)。羅艷麗等[13]采用Ag·DDC光度法以新疆奎屯墾區(qū)為試驗(yàn)地，對(duì)該地方土壤和植物中所含的砷進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明：該區(qū)域土樣中重金屬砷的含量在7.25～39.63 mg/kg，計(jì)算其均值為19.32 mg/kg，比國(guó)內(nèi)土壤中重金屬砷的均值要高；同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)新疆奎屯墾區(qū)內(nèi)生長(zhǎng)的藤草和蘆葦2種植物對(duì)重金屬砷具有較強(qiáng)的抗性。

利用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法檢測(cè)土壤中重金屬砷含量的優(yōu)點(diǎn)是：對(duì)儀器設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)要求不嚴(yán)，所規(guī)定的線性范圍相對(duì)較寬。但這種方法也存在一定的缺點(diǎn)，比如，試驗(yàn)操作比較復(fù)雜，重現(xiàn)性弱，不利于人體健康，不能用于砷的定量分析。

2.2原子吸收分光光度法

采用原子吸收分光光度法，如果不間接使用火焰原子吸收光譜法將導(dǎo)致強(qiáng)烈的背景吸收，嚴(yán)重降低信噪比，由于近紫外區(qū)是砷最有利的分析譜線所在的區(qū)域。因此，氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法是檢測(cè)土壤中重金屬砷常采用的辦法。其中氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法的原理是樣品經(jīng)前處理后，試樣中的重金屬砷以離子形態(tài)賦存。在900～1 000 ℃的溫度下，將砷化氫分解構(gòu)成砷原子蒸氣，然后吸取來(lái)源于砷光源的特征電磁輻射，可測(cè)得試液中砷的吸光值。將試驗(yàn)測(cè)出的吸光值和標(biāo)準(zhǔn)吸光值進(jìn)行比對(duì)，計(jì)算出試液中重金屬砷存在的數(shù)量。劉淑梅等[14]采用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中重金屬砷的含量，發(fā)現(xiàn)在條件許可的誤差范圍內(nèi)，測(cè)得結(jié)果與現(xiàn)實(shí)值相同。趙興敏等[15]通過(guò)碘化鉀-抗壞血酸使5價(jià)砷被還原成3價(jià)砷，接著在酸性的環(huán)境下用NaBH4與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫化砷。以長(zhǎng)春和沈陽(yáng)郊區(qū)的農(nóng)田為試驗(yàn)區(qū)，采取流動(dòng)注射-氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法檢測(cè)土壤中重金屬砷的含量，檢出限為2 ng/L，精密度為l36%～5.08%，準(zhǔn)確度為93.6%～106.1%。楊曉華等[16]采用石墨爐原子吸收光譜法，使用混酸消解土壤試樣測(cè)量其中砷含量，該方法的檢出限為0.93 mg/kg，平均回收率達(dá)9393%。

使用原子吸收分光光度法檢測(cè)土樣中砷含量的優(yōu)點(diǎn)是：高靈敏度，尤其適合于微量和超微量元素的研究，精確度高，對(duì)儀器設(shè)備的要求不高，操作簡(jiǎn)單，分析所用的時(shí)間短。但目前使用原子吸收分光光度法檢測(cè)土壤中重金屬砷含量仍然存在一定的缺陷，比如不能做定性的分析。

2.3原子熒光分光光度法

原子熒光分光光度法檢測(cè)土樣中重金屬砷含量的基本原理是：處于基態(tài)的原子受到一定頻率的輻射而被引發(fā)變成高能態(tài)，而后高能態(tài)原子在去引發(fā)的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生原子熒光。所能產(chǎn)生的原子熒光的度數(shù)在合理范圍內(nèi)與樣品中待測(cè)值的含量成線性關(guān)聯(lián)，按照線性關(guān)聯(lián)可以測(cè)出試樣中待測(cè)值的含量。

HG-AFS法是自20世紀(jì)開始我國(guó)研究進(jìn)展較快、較有特點(diǎn)的一類新型的分析方法。在 2005年，劉應(yīng)希[17]采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法通過(guò)5種加入酸的電熱板加熱消解試樣對(duì)土壤中的總砷進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，當(dāng)采用硝酸-硫酸-高氯酸混合消解方式，同時(shí)選用5%濃硫酸作介質(zhì)、5%濃硫酸作載流液時(shí)，不僅能夠保障試樣被全部消解，還能保障砷不流失。同時(shí)也能使原子熒光儀測(cè)量時(shí)不受到其他酸的影響。王成等[18]采用水浴消解-原子熒光光譜法測(cè)量土樣中重金屬砷。他們對(duì)王水的濃度和選取的數(shù)量、水浴加熱的耗時(shí)等因素開展了研究，以王水作為提取液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)試樣稱量約為1 g時(shí)，只需要使用10 mL王水 （1+1）進(jìn)行水浴消解2 h，便可以達(dá)到試驗(yàn)所規(guī)定的條件，該方法中重金屬砷的線性范圍是0～100 μg/L，檢出限是0016 μg/L。楊定清等[19]用王水（1+1）和王水水浴浸提處理土樣，采用王水浸提-原子熒光法測(cè)定土樣中重金屬砷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)王水（1+1）水浴浸提法不適宜測(cè)定土樣砷的含量，對(duì)GSS-7檢出率僅有33%，原子熒光法適合于對(duì)砷含量的測(cè)量。楊定清等[19]也對(duì)預(yù)還原劑硫脲-Vc的標(biāo)準(zhǔn)添加順序進(jìn)行了測(cè)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)如果不將消煮液全部還原，則至少會(huì)使試驗(yàn)結(jié)果偏低10%。此外，還有文獻(xiàn)曾報(bào)道利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)量土樣中重金屬砷的含量時(shí)，以混酸作為消解體系，比如在2008年，金麗莉等[20]用硝酸-高氯酸分解法實(shí)施了前處理，探求試樣中共存離子如何改變檢測(cè)結(jié)果以及怎樣消除試樣中共存離子的影響，在得出試驗(yàn)結(jié)論后對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行了改善，使得重金屬砷的檢出限為0.02 μg/L，回收率達(dá)到9l%～107%。王文林等[21]在沸水浴中對(duì)樣品加熱1 h進(jìn)行消解時(shí)采用了硝酸-鹽酸（1+1）混合酸，他們深入地探究了干擾測(cè)量的各類成分，并對(duì)這些成分進(jìn)行了細(xì)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熒光強(qiáng)度和砷的質(zhì)量濃度在100.0 μg/L以內(nèi)保持線性關(guān)系，此法的檢出限是 0.6 μg/L。

伴隨著微波技術(shù)的深入研究和日益成熟，微波加熱分解法開始逐漸被分析工作者所采用。科研人員將酸和土樣混雜，再高溫加熱混雜物的里面部分，從而達(dá)到剖析樣品的目的，最后利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法來(lái)測(cè)定試樣中所含重金屬砷的數(shù)量。張穎等[22]采用原子熒光分光光度法，同時(shí)研究使用了主動(dòng)干燥土壤的方法，僅花費(fèi)很少的時(shí)間就完成了對(duì)濕地、森林、農(nóng)業(yè)用地、沙地等各種不同用途的土壤樣品重金屬砷含量測(cè)定。他們檢測(cè)了不同土樣中砷的含量，結(jié)果表明，砷含量在2.80～28.3 mg/kg，檢出限最低可以達(dá)1 μg/kg。王素燕等[23]通過(guò)微波消解法對(duì)試樣開展了預(yù)處理，使用原子熒光光譜法檢測(cè)土樣中所含的砷和汞的數(shù)量，同時(shí)探討了對(duì)試驗(yàn)存在干擾的因素。該方法不僅操作方便，而且靈敏度好，試驗(yàn)誤差較小。砷和汞的回收率在91.00%～104.18%。

由于氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法具有方便使用、敏感度高、線性范圍廣、試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確、節(jié)省試劑等優(yōu)勢(shì)，受到了很多國(guó)內(nèi)外科研工作者的青睞，特別是為批量檢測(cè)工作提供了很好的方法。該方法也被人們廣泛使用在與生活相關(guān)的各種研究上。

2.4電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體光譜法是出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代的分析方法。2008年，何紅蓼等[24]測(cè)定土壤和沉積物中砷、鉍、銻、鎘和錫5種元素采用碘化物升華分離-電感耦合等離子體光譜法。為了保證該方法的精確度和正確性，他們使用土壤和水系沉積物國(guó)內(nèi)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)化合物對(duì)該方法進(jìn)行了測(cè)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)值一致。

2.5X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜的原理是：伴隨著樣品中成分及其含量的不同，X射線被樣品吸收的量也不同，從而定性或定量檢測(cè)樣品構(gòu)成的一種方式。它具備試驗(yàn)研究時(shí)間短、試樣前處置容易、可研究的金屬種類多、譜線簡(jiǎn)略、光譜受到的滋擾少等。2009年，楊燕[25]用X射線熒光光譜法測(cè)量了土樣中砷的含量，指出該方法與化學(xué)法研究成果的數(shù)值相近。

3國(guó)外土壤中重金屬砷檢測(cè)方法研究

21世紀(jì)以來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的檢測(cè)土壤中重金屬砷的技術(shù)已經(jīng)不能達(dá)到快速準(zhǔn)確檢測(cè)重金屬砷的要求。核酸適配體法和聯(lián)用技術(shù)作為2種新的技術(shù)已經(jīng)得到了國(guó)外從事科研工作人員的深入研究。

3.1核酸適配體檢測(cè)技術(shù)

核酸適配體是一段單鏈DNA或RNA序列使用配體指數(shù)級(jí)富集系統(tǒng)進(jìn)化技術(shù)（SELEX）經(jīng)體外選擇出的，能根據(jù)特性來(lái)聯(lián)合蛋白質(zhì)或別的小分子化合物的寡聚核苷酸片段[26]。核酸適配體法檢測(cè)砷的原理是：設(shè)立一個(gè)不定的單核酸系統(tǒng)，同時(shí)在系統(tǒng)外選出可以與不同配體特定結(jié)合的單核苷酸片段，進(jìn)而利用該單聚核苷酸片段能選出與目標(biāo)分子密切結(jié)合的核酸適配體，核算適配體可以作為一種分子識(shí)別探針來(lái)檢測(cè)土壤中重金屬砷的狀態(tài)和含量。如今，就重金屬砷而言，早已選出了合適的核酸適配體，并應(yīng)用到了砷檢測(cè)技術(shù)中。

核酸適配體檢測(cè)技術(shù)測(cè)定土壤中重金屬砷的優(yōu)勢(shì)為：在生物體外合成，成本小，合成簡(jiǎn)單；高特異性，容易被修飾標(biāo)記。

3.2聯(lián)用技術(shù)

與其他單一的檢測(cè)技術(shù)相比，聯(lián)用技術(shù)在研究測(cè)定分析中的用途更為普遍，準(zhǔn)確度更高。近年來(lái)，高效液相色譜法（HPLC）與原子發(fā)射光譜法（AES）、原子熒光光譜法（AFS）和質(zhì)譜法（MS）的聯(lián)用分析技術(shù)逐步被使用到砷的測(cè)定和研究中。

Szkov等[27]采取了3種不同萃取體系測(cè)定了土壤樣品中砷的含量，并對(duì)這3種方法進(jìn)行了比較。利用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法檢測(cè)試液中總砷的濃度，采取高效液相色譜-氫化物產(chǎn)生-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（HPLC-HG-ICP-MS）測(cè)量每一種形態(tài)砷的濃度。

4尚待研究的問題

近些年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，科學(xué)家在土壤中重金屬砷賦存狀態(tài)和檢測(cè)方法方面已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展。然而，目前仍然存在一些不足和缺點(diǎn)。比如，核酸適配體檢測(cè)技術(shù)檢測(cè)土壤中重金屬砷時(shí)絕大多數(shù)情況下還是依靠手動(dòng)來(lái)完成篩選過(guò)程，并且沒有一個(gè)完整的SELEX程序來(lái)滿足不同種類的靶分子的篩選要求。同時(shí)，國(guó)內(nèi)常用的檢測(cè)方法分光光度法、原子吸收光譜法等也存在一些尚待解決的問題，如操作儀器復(fù)雜笨重，不適用于野外操作檢測(cè)；試驗(yàn)預(yù)處理復(fù)雜，試驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)，成本大。因此，科學(xué)家還應(yīng)針對(duì)以上尚待解決的問題做深一步的研究，不斷發(fā)展和完善各種不同的方法和技術(shù)。

45卷21期李雨奎等土壤中重金屬砷賦存形態(tài)和檢測(cè)方法研究進(jìn)展

參考文獻(xiàn)

[1] MEHARG A A，RAHMAN M M.Arsenic contamination of Bangladesh paddy field soils： Implications for rice contribution to arsenic consumption [J].Environmental science & technology，2003，37： 229-234.

[2] ROYCHOWDHURY T，UCHINO T，TOKUNAGA H，et al.Arsenic and other heavy metals in soils from an arsenicaffected areaof West Bengal，India[J].Chemosphere，2002，49（6）： 605-618.

[3] HINGSTON J A，COLINS C D，MURPHY R J，et al.Leaching of chromated copper arsenate wood preservatives： A review[J].Environmental pollutio，2001，111（1）： 53-66.

[4] GAO X L，CHEN C T A.Heavy metal pollution status in surface sediments of the coastal Bohai Bay[J].Water resarch，2012，46（6）： 1901-1911.

[5] 張玉璽，向小平，張英，等.云南陽(yáng)宗海砷的分布與來(lái)源[J].環(huán)境科學(xué)，2012，33（11）： 3768-3777.

[6] 李磊，王云龍，蔣玫，等.江蘇如東灘涂貝類養(yǎng)殖區(qū)表層沉積物中重金屬來(lái)源分析及其潛在生物毒性[J].環(huán)境科學(xué)，2012，33（8）： 2607-2613.

[7] 李智圓，楊常亮，李世玉，等.砷污染治理后陽(yáng)宗海沉積物砷的分布與穩(wěn)定性[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2015， 38（2）： 41-47.

[8] TESSIER A，CAMPBELL P G，BISSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical chemistry，1979，51（7）： 844-850.

[9] CEISZINGER A E，GOESSLER W，F(xiàn)RANCESCONI K A.The marine polychaete Arenicola marina：Its unusual arsenic compound pattern and its uptake of arsenate from seawater[J].Marine environmental research，2002，53（1）：37-50.

[10] 謝建茂，張美如，羅小芳，等.氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定土壤的砷[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2006，12（13）：83-84.

[11] 周黎明，聶志勇，周建梅，等.微波消解日本遺棄化學(xué)武器污染土壤中總砷的測(cè)定方法研究[J].分析試驗(yàn)室，2007，26（S1）：238-241.

[12] 張秀武，王起超，鄭冬梅，等.葫蘆島鋅廠周圍土壤砷污染空間格局和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27（5）：1769-1773.

[13] 羅艷麗，余艷華，鄭春霞，等.新疆奎屯墾區(qū)土壤砷含量及耐砷植物的篩選[J].干旱區(qū)資源與環(huán)境，2010，24（2）：192-194.

[14] 劉淑梅，張來(lái)振.氫化物發(fā)生-原子吸收法測(cè)定土壤中砷含量試驗(yàn)[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2007（15）：98-99.

[15] 趙興敏，董德明，王文濤，等.用流動(dòng)注射氫化物原子吸收法測(cè)定土壤中的砷和沉積物中的汞[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2009，47（6）：1303-1308.

[16] 楊曉華，劉英華，宋偉，等.石墨爐原子吸收法連續(xù)測(cè)定土壤中鉛、鎘、砷的含量[J].河北工業(yè)科技，2004，21（4）：10-12.

[17] 劉應(yīng)希.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的總砷[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2005，21（6）：22-24.

[18] 王成，張紅艷，肖英，等.水浴消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤中砷[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2006，16（1）：126-127.

[19] 楊定清，謝永紅，黃惠蘭，等.王水浸提-原子熒光法測(cè)定土壤中砷方法改進(jìn)[J].西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2007，20（6）：1419-1421.

[20] 金麗莉，胡偉濱.應(yīng)用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定土壤中砷的方法研究[J].內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué)，2008，20（4）：99-101.

[21] 王文林，戴暉，楊力.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定土壤中砷[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2009，45（6）：699-670.

[22] 張穎，楊國(guó)強(qiáng)，李成，等.利用主動(dòng)土壤干燥-微波消解技術(shù)和原子熒光分光光度法分析土壤中砷的研究[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009，25（6）：16-18.

[23] 王素燕，陳學(xué)澤，陳韻，等.微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤中痕量砷和汞[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2007，24（3）：406-409.

[24] 何紅蓼，胡明月，鞏愛華，等.碘化物升華分離-電感耦合等離子體光譜法測(cè)定土壤和沉積物中砷、銻、鉍、鎘、錫[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008，28（3）：663-666.

[25] 楊燕.X射線熒光光譜法測(cè)定土壤中砷、鎳、鋅的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37（31）：15333-15334.

[26] 李永新，黎源倩，渠凌麗.電熱消解-原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的砷[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2008，35（13）：2482-2483.

[27] SZKOV J，TLUSTO P，GOESSLER W，et al.Comparison of mild extraction procedures for determination of plantavailable arsenic compounds in soil[J].Analytical and bioanalytical chemistry，2005，382（1）：142-148.

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，Journal of Anhui Agri. Sci.2017，45（21）：129-130，142