鎳–磷–石墨烯化學(xué)復(fù)合鍍層的耐磨和耐蝕性能

黃燕濱*，王期超，盧士勇，黃俊雄

（1.裝甲兵工程學(xué)院，北京 100072；2.中國人民解放軍駐六一八廠軍事代表室，北京 100072）

鎳–磷–石墨烯化學(xué)復(fù)合鍍層的耐磨和耐蝕性能

黃燕濱1,*，王期超1，盧士勇2，黃俊雄1

（1.裝甲兵工程學(xué)院，北京 100072；2.中國人民解放軍駐六一八廠軍事代表室，北京 100072）

在45鋼上制得鎳–磷–石墨烯化學(xué)復(fù)合鍍層，鍍液配方和工藝條件為：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，乙酸鈉15 g/L，檸檬酸鈉15 g/L，乳酸25 mg/L，乙酸鉛15 mg/L，石墨烯 100 mg/L，APEO 80 mg/L，pH 4.6，溫度82 °C，超聲波功率150 W，時間2 h。利用掃描電鏡分析了復(fù)合鍍層的表面形貌，采用多功能材料表面性能測試儀對復(fù)合鍍層的摩擦磨損行為進行研究，通過塔菲爾曲線和電化學(xué)阻抗譜測量研究了其在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果表明，鎳–磷–石墨烯復(fù)合鍍層屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，石墨烯均勻地嵌埋在基質(zhì)鍍層中，使鎳–磷–石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度、耐磨性和耐蝕性均顯著提高。

鎳–磷合金；石墨烯；復(fù)合化學(xué)鍍；微觀結(jié)構(gòu)；耐磨性；耐蝕性

鎳–磷化學(xué)鍍層具有硬度高、耐磨、耐蝕性好等特點，對零部件的表面強化起重要作用，在表面工程領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。石墨烯于2004年被英國的Novoselov和Geim[4]發(fā)現(xiàn)，其原子間由C─C共價鍵相連，形成穩(wěn)定的二維平面結(jié)構(gòu)，厚度僅為0.35 nm，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、自潤滑性[5-6]和導(dǎo)熱性[7]，是制備復(fù)合材料的理想添加物[8-12]。另外，石墨烯具有特殊的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，與鎳磷共沉積后，有望改善Ni–P基復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)和性能。

由于純石墨烯的制備成本較高且分散難度大，有關(guān)石墨烯復(fù)合鍍的研究不多。武慧慧[13-14]采用自制氧化石墨烯(GO)作為第二相粒子復(fù)合化學(xué)鍍Ni–P–GO，發(fā)現(xiàn)GO中具有羥基、羧基等官能團，這些官能團有助于GO在鍍液中的分散，從而避免GO團聚。周瀚[15]向化學(xué)鍍鎳液中添加20 mg/L碳納米管(CNTs)、4 mg/L氧化石墨烯和0.2 g/L十二烷基苯磺酸鈉，制得Ni–P–CNTs/GO復(fù)合鍍層，其顯微硬度達555.7 HV，磨損率為0.26%。利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對GO和CNTs進行分散機理研究的結(jié)果表明：GO的含氧官能團利用π鍵吸附CNTs構(gòu)成復(fù)合體，從而減少了CNTs的團聚，提高了鍍液穩(wěn)定性。本課題組前期研究了表面活性劑對化學(xué)復(fù)合鍍Ni–P–石墨烯鍍層性能的影響[16]。本文在此基礎(chǔ)上，對比研究了Ni–P鍍層和Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的耐摩擦磨損性能和耐腐蝕性能。

1 實驗

1. 1 石墨烯

石墨烯由蘇州恒球石墨烯科技有限公司提供，采用冷凍干燥法制備，純度大于95%，厚度1.00 ～ 1.77 nm，片層直徑10 ～ 50 μm，層數(shù)1 ～ 5層(單層率＞30%)，比表面積360 ～ 450 m2/g。

1. 2 基體預(yù)處理

采用40 mm × 20 mm × 3 mm的45鋼為基體，經(jīng)過砂紙打磨后，依次通過無水乙醇超聲波除油5 min，10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)鹽酸除銹3 min，以及20%硫酸活化3 min。

1. 3 復(fù)合化學(xué)鍍工藝

基礎(chǔ)鍍液成分為：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，CH3COONa·3H2O(乙酸鈉)15 g/L，Na3C6H5O7·7H2O(檸檬酸鈉)15 g/L，乳酸25 mg/L，乙酸鉛15 mg/L?；A(chǔ)鍍液配制好后陳化2 h，將100 mg/L石墨烯直接添加到鍍液中，在室溫下使用上海BILON-1000Y型超聲波細胞粉碎機分散15 min，功率為400 W，然后將80 mg/L烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)加入鍍液中，再超聲處理15 min，即得復(fù)合化學(xué)鍍液。在恒溫水浴鍋內(nèi)進行復(fù)合鍍，工藝條件為：溫度82 °C，pH 4.6，超聲波功率150 W，時間2 h。所得復(fù)合鍍層的厚度約為18 μm。

1. 4 性能檢測

1. 4. 1 顯微硬度和厚度

采用美國標樂MICROMET-6030自動顯微硬度儀測量鎳–磷–石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度，努普壓頭，載荷0.98 N，加載時間10 s。利用常州愛德克斯(EDKORS)TC-880數(shù)字式涂鍍層測厚儀測量復(fù)合鍍層的厚度。顯微硬度和厚度均為每個試樣測5個點，取平均值。

1. 4. 2 顯微結(jié)構(gòu)

用Nova NanoSEM450掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Ni–P鍍層和Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層磨損前、后的表面形貌。

1. 4. 3 摩擦磨損行為

采用MFT-4000多功能材料表面性能測試儀(蘭州微納儀器科技有限公司)進行往復(fù)干摩擦試驗，銷試樣為直徑5 mm的Si3N4球，工件為研究試樣，法向載荷為10 N，往復(fù)摩擦距離為5 mm，摩擦速率為100 mm/min，試驗時長10 min。試驗結(jié)束后計算機自動得出被測試樣的平均摩擦因數(shù)，并利用天津天馬衡基儀器有限公司的FA2004電子分析天平(精度0.1 mg)測量鍍層的磨損量。

1. 4. 4 電化學(xué)腐蝕試驗

采用Zahner PP201電化學(xué)工作站測量不同試樣在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾曲線，溫度為25 °C。采用三電極體系，工作電極為研究試樣(工作面積1 cm2)，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為?0.8 ～ 0.2 V。電化學(xué)阻抗譜測量的頻率范圍為105～ 10?2Hz，正弦信號幅值為10 mV，采用ZSimpWin軟件擬合分析實驗結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2. 1 復(fù)合鍍層的表面形貌

圖1示出了Ni–P鍍層和Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的表面形貌。從圖1可知，Ni–P鍍層和Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層表面均由球泡狀顆粒組成，但Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層中的非晶胞尺寸更小，石墨烯呈褶皺狀嵌合在鎳–磷基質(zhì)中，起到彌散強化作用，改善了復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)。

2. 2 復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能

采用顯微硬度儀測得Ni–P鍍層和Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度分別為352.5 HV和504.7 HV，說明石墨烯的存在提高了復(fù)合鍍層的顯微硬度，有助于增強鍍層的耐磨性。

圖2示出了相同試驗條件下，Ni–P鍍層和Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)隨時間的變化。

圖1 不同鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of different coatings

圖2 不同鍍層的摩擦因數(shù)Figure 2 Friction coefficients of different coatings

從圖2可知，Ni–P鍍層的摩擦因數(shù)隨時間的波動幅度較大，Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的波動幅度較小，曲線較為平緩。Ni–P鍍層和Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的平均摩擦因數(shù)分別為0.250和0.166，Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)比Ni–P鍍層減小了約35%。另外，Ni–P鍍層和Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層經(jīng)摩擦磨損試驗后的磨損量分別為1.32 mg和0.79 mg，Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的磨損比Ni–P鍍層低40%，表明石墨烯的存在提高了Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的減摩耐磨性能。

圖3為摩擦磨損試驗后Ni–P鍍層和Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的表面形貌。從圖3可以看出，Ni–P鍍層的磨損表面發(fā)生磨粒磨損和粘著磨損，磨痕較寬且深，犁溝效應(yīng)明顯，鍍層大面積脫落，形成許多磨屑。Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的磨損表面發(fā)生正常的磨粒磨損，磨痕窄而淺，犁溝效應(yīng)較弱，鍍層脫落較少，表面更完整。這再次證明Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的耐磨性優(yōu)于Ni–P鍍層。

圖3 不同鍍層的表面磨損形貌Figure 3 Worn morphologies of different coatings

石墨烯嵌埋在復(fù)合鍍層中與鎳磷晶胞結(jié)合在一起，相互作用。在摩擦磨損試驗中，隨著試驗的進行，石墨烯不斷地從復(fù)合鍍層表面脫落，并填充在摩擦間隙，在鍍層與摩擦副相互作用時起潤滑作用，使摩擦阻力減小，從而降低了鍍層的摩擦因數(shù)和磨損量。因此，Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的耐磨性優(yōu)于Ni–P鍍層。

2. 3 復(fù)合鍍層的耐蝕性

圖4為Ni–P鍍層與Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾曲線，擬合所得電化學(xué)腐蝕參數(shù)列于表1。

圖4 不同鍍層在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾曲線Figure 4 Tafel curves in 3.5% NaCl solution for different coatings

表1 不同鍍層在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾曲線擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters obtained from Tafel curves in 3.5% NaCl solution for different coatings

從圖4可以看出，Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的鈍化現(xiàn)象比Ni–P鍍層更明顯，形成的鈍化層減少了鍍層與腐蝕介質(zhì)之間的直接接觸，并抑制復(fù)合鍍層的溶解，從而減緩了腐蝕現(xiàn)象。由表1可知，兩種鍍層的腐蝕電流密度jcorr接近，但Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的腐蝕電位φcorr比Ni–P鍍層正移了183 mV，說明復(fù)合鍍層更難發(fā)生腐蝕。

圖5、圖6分別為電化學(xué)阻抗譜和擬合的等效電路，表2為擬合所得各參數(shù)(各參數(shù)的擬合誤差均小于10%)。由圖5和表6可知，與Ni–P鍍層相比，Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的阻抗弧半徑更大，前者的電荷傳遞電阻Rct為3 312 ?˙cm2，后者的Rct為5 617 ?˙cm2，而電化學(xué)腐蝕過程主要由電荷轉(zhuǎn)移過程控制，說明Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層對電荷轉(zhuǎn)移的阻礙作用較大，耐蝕性更優(yōu)。

圖5 不同鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 5 Electrochemical impedance spectra in 3.5% NaCl solution for different coatings

圖6 等效電路Figure 6 Equivalent circuit

表2 不同鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters from electrochemical impedance spectra in 3.5% NaCl solution for different coatings

3 結(jié)論

(1) 與Ni–P鍍層相比，Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的表面更平整、均勻、致密，石墨烯呈褶皺狀嵌合在鎳–磷基質(zhì)中。

(2) Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度為504.7 HV，在10 N載荷下的平均摩擦因數(shù)為0.166，摩擦試驗10 min后的磨損量為0.79 mg。

(3) 在3.5% NaCl溶液中，Ni–P–石墨烯復(fù)合鍍層的腐蝕電位比Ni–P鍍層正移了183 mV，而腐蝕電流密度變化不大，復(fù)合鍍層的電荷轉(zhuǎn)移電阻也比Ni–P鍍層大，證明其耐蝕性更優(yōu)。

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[ 編輯：周新莉 ]

Wear and corrosion resistance of electrolessly plated nickel–phosphorus–graphene composite coating /

HUANG Yan-bin*, WANG Qi-chao, LU Shi-yong, HUANG Jun-xiong

A Ni–P–graphene composite coating was prepared on 45 steel by electroless plating. The bath composition and process parameters are as follows: NiSO4·6H2O 30 g/L, NaH2PO2·H2O 25 g/L, sodium acetate 15 g/L, lactic acid 25 mg/L, lead acetate 15 mg/L, graphene 100 mg/L, APEO 80 mg/L, temperature 82 °C, pH 4.6, ultrasonic power 150 W, and time 2 h. The surface morphology of the composite coating was analyzed by scanning electron microscopy. The friction and wear test were conducted to study the wear behavior of the composite coating by multifunctional material surface properties tester. The electrochemical corrosion behavior of the composite coating in a 3.5% NaCl solution was studied by Tafel curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that the Ni–P–graphene composite coating is amorphous with graphene being uniformly embedded in the metallic matrix. The microhardness as well as wear and corrosion resistance of Ni–P–graphene composite coating is significantly improved due to the existence of graphene in it.

nickel–phosphorus alloy; graphene; electroless composite plating; microstructure; wear resistance; corrosion resistance

Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072, China

TQ153.2

A文獻標志碼：：1004 – 227X (2017) 09 – 0445 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.09.002

2017–01–19

2017–04–05

黃燕濱（1961–），男，北京人，教授，主要研究方向為材料腐蝕與防護。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hyb1961@126.com。