Cu2ZnSnS4/Zn(O, S)異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池的數(shù)值仿真

張 紅，程樹(shù)英，周海芳，俞金玲，賈宏杰，吳麗君

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，微納器件與太陽(yáng)能電池研究所，福建 福州 350116)

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Cu2ZnSnS4/Zn(O, S)異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池的數(shù)值仿真

張 紅，程樹(shù)英，周海芳，俞金玲，賈宏杰，吳麗君

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，微納器件與太陽(yáng)能電池研究所，福建 福州 350116)

采用SCAPS軟件，對(duì)CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO 結(jié)構(gòu)的薄膜太陽(yáng)電池進(jìn)行數(shù)值仿真，主要模擬研究Zn(O, S)的禁帶寬度和電子親和勢(shì)、 緩沖層的厚度及摻雜濃度、 環(huán)境溫度對(duì)電池性能的影響. 結(jié)果表明： 當(dāng)Zn(O, S)的厚度和載流子濃度分別為50 nm和1017cm-3時(shí)，電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)14.90%，溫度系數(shù)為-0.021% K-1. 仿真結(jié)果為Zn(O, S)緩沖層用于CZTS太陽(yáng)電池提供了一定的指導(dǎo).

CZTS薄膜太陽(yáng)電池； Zn(O, S)緩沖層； SCAPS

0 引言

Cu2ZnSnS4(CZTS)因其具有合適的帶隙(1.4～1.5 eV)、 較高的吸收系數(shù)(>104cm-1)、 原料豐富環(huán)保[1-2]等特點(diǎn)，有望成為很有前景的CIGS替代材料. 隨著其制備工藝的不斷提高，CZTS薄膜太陽(yáng)電池的效率已經(jīng)從1996年的0.66% 提高至9.1%[3-4]. 傳統(tǒng)的CZTS太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)中選擇CdS作為緩沖層，但CdS的寄生吸收會(huì)使電池的量子效率下降，而且在制備過(guò)程中，大量含Cd的有毒廢物會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[5-6]. Zn(O, S) 禁帶寬度在2.6～3.6 eV之間(CdS的為2.4 eV)，其透光窗口比CdS大、 且原料豐富環(huán)保，所以Zn(O, S)是一種很有優(yōu)勢(shì)的CdS替代緩沖層材料.

Zn(O, S)作為緩沖層已成功應(yīng)用于CuInxGa1-xSe2(CIGS)薄膜太陽(yáng)電池中，研究表明, 當(dāng)S/(S +O)的原子比在0.25～0.40之間時(shí)[7-9]，電池的轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)21.0%[10]. 而采用Zn(O, S)作為緩沖層的CZTS薄膜太陽(yáng)電池中，已報(bào)道的轉(zhuǎn)換效率僅為4.6%(S/(S+O)=0.3)[11]，與CIGS薄膜太陽(yáng)電池相比，該電池性能還有很大的提升空間. 仿真是研究薄膜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)參數(shù)與性能的一種輔助手段. 通過(guò)仿真可以對(duì)特定結(jié)構(gòu)的薄膜太陽(yáng)能電池性能進(jìn)行模擬, 驗(yàn)證其可行性[12]，還可以預(yù)測(cè)材料特性的變化對(duì)電池性能的影響、 優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，對(duì)實(shí)驗(yàn)有指導(dǎo)意義[13-14]. 雖然，CZTS薄膜太陽(yáng)電池的SCAPS仿真已有過(guò)報(bào)道[15-17]，其中以CdS作為緩沖層的居多[15-17]，但是以無(wú)Cd、 環(huán)保的Zn(O, S)作為CZTS薄膜太陽(yáng)電池緩沖層的仿真研究未見(jiàn)報(bào)道. 采用SCAPS(solar cell capacitance simulator)軟件，對(duì)CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO電池的基本性能進(jìn)行仿真研究，擬得到電池性能優(yōu)良的參數(shù)，為制備CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO電池奠定基礎(chǔ).

1 數(shù)值仿真模型簡(jiǎn)介

對(duì)給定結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)電池性能進(jìn)行仿真，可驗(yàn)證其可行性，并得到最優(yōu)參數(shù)，對(duì)于制備性能優(yōu)良的太陽(yáng)電池具有一定的指導(dǎo)意義. 仿真研究CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO結(jié)構(gòu)的CZTS薄膜太陽(yáng)電池，仿真環(huán)境為SCAPS 3.3，Zn(O, S)中的S/(S+O)原子比設(shè)定為0.3. 光照為標(biāo)準(zhǔn)的AM1.5. 表1中的仿真參數(shù)源自于各種文獻(xiàn)、 理論或合理估計(jì).

表1 CZTS薄膜電池仿真參數(shù)

薄膜太陽(yáng)能電池的仿真工具很多，SCAPS就是其中之一，它是一維太陽(yáng)電池?cái)?shù)值模擬軟件，基本原理是根據(jù)建立的電池結(jié)構(gòu)模型和輸入的材料參數(shù)，求解這些約束條件下的泊松方程、 自由電子和空穴的連續(xù)性方程[15]，分別為：

其中：ψ是靜電勢(shì)；e是電子電量；er是相對(duì)介電常數(shù)；e0是真空介電常數(shù)；p和n分別是空穴和自由電子的濃度；ND是施主雜質(zhì)；NA是受主雜質(zhì)；ρp和ρn分別是空穴和自由電子的分布函數(shù)；Jp和Jn分別是空穴和自由電子的電流密度；G(x)和R(x)是電荷產(chǎn)生率和復(fù)合率. 根據(jù)上述三個(gè)方程可完成混合半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的性能分析，例如光照/黑暗情況下的電流電壓特性、 電場(chǎng)分布、 載流子分布、 復(fù)合情況等[22].

2 CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO電池的能帶結(jié)構(gòu)

圖1 外加偏置電壓V時(shí)，異質(zhì)結(jié)的能帶圖[23] Fig.1 Band diagram of the heterojunction at an applied bias voltage V

3 Zn(O, S)的能帶圖

圖2 Zn(O, S)的能帶圖與其硫含量xS/(S+O)的關(guān)系 Fig.2 Band gap energy of Zn(O, S) as a function of xS/(S+O)

不同團(tuán)隊(duì)[19-21]研究了Zn(O, S)的帶寬與其S/(S+O)原子比的關(guān)系，其結(jié)果如圖2所示. Zn(O, S)的禁帶寬度與S/(S+O) 原子比x的關(guān)系如下式所示：

其中：EZnS和EZnO分別是ZnS與ZnO的禁帶寬度(分別為3.6和3.2 eV)；b近似為3.1 eV. 當(dāng)x約為0.5時(shí)，Zn(O, S)禁帶寬度最小，值約為2.6 eV，所以Zn(O, S)禁帶寬度可能的變化范圍是2.6～3.6 eV. Zn(O, S)的電子親和勢(shì)也隨著S/(S+O)原子比不同而變化，其變化范圍為3.8～4.6 eV[21, 24].

4 結(jié)果與討論

4.1 Zn(O, S)的禁帶寬度與電子親和勢(shì)對(duì)電池效率的影響

圖3 Zn(O, S)的電子親和勢(shì)與禁帶寬度變化時(shí)，電池效率的等勢(shì)圖 Fig.3 Calculated contour plots of efficiency for Zn(O, S)/CZTS cells as a function of Zn(O, S) bandgap and electron affinity

4.2 Zn(O, S)緩沖層厚度對(duì)電池性能的影響

保持其它參數(shù)不變，仿真Zn(O0.7, S0.3)緩沖層厚度對(duì)電池性能的影響. Zn(O, S)的厚度設(shè)定在10～150 nm之間變化，獲得的電池的開(kāi)路電壓(Voc)、 短路電流(Jsc)、 填充因子(FF)和效率(η)與其之間的關(guān)系見(jiàn)圖4. 當(dāng)緩沖層厚度小于50 nm時(shí)，Voc、Jsc、 FF基本不變，η有緩慢增加的趨勢(shì)，但變化不明顯； 當(dāng)緩沖層厚度為50 nm時(shí)，η可達(dá)14.90%； 當(dāng)Zn(O, S)厚度大于50 nm時(shí)，Voc、 FF近似為常數(shù)，Jsc和η下降，這是由于厚的Zn(O, S)會(huì)吸收更多的光子，減少到達(dá)吸收層的光子數(shù)，所以量子效率會(huì)下降(見(jiàn)圖5)，導(dǎo)致Jsc減少. 圖5為不同緩沖層厚度時(shí)的電池量子效率仿真結(jié)果. 當(dāng)緩沖層的厚度小于50 nm時(shí)，量子效率幾乎不隨Zn(O, S)厚度變化； 當(dāng)緩沖層厚度由50 nm逐漸增加時(shí)，波長(zhǎng)在365～459 nm范圍內(nèi)，量子效率受Zn(O, S)厚度的影響比較明顯，緩沖層越厚，此波長(zhǎng)范圍的量子效率越低. 從仿真結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)Zn(O, S)緩沖層厚度在10～50 nm范圍內(nèi)時(shí)，電池整體性能較好. 文[11]中制備的CZTS/Zn(O0.7, S0.3)薄膜太陽(yáng)電池，選用Zn(O0.7, S0.3)緩沖層的厚度為33 nm，此時(shí)最高的電池效率為4.6%，其值偏低的原因較多，如CZTS的化學(xué)計(jì)量比很難控制、 電池能帶偏移不夠理想、 大量界面缺陷等. 因在實(shí)際太陽(yáng)電池中，緩沖層上面需要濺射一層透明導(dǎo)電薄膜(TCO)，緩沖層作為吸收層的保護(hù)層，要避免TCO與吸收層之間形成針孔，否則就會(huì)產(chǎn)生漏電流，所以緩沖層不能太薄，綜合考慮薄膜制備工藝的限制與仿真結(jié)果的趨勢(shì)，緩沖層厚度選為50 nm左右較合適.

圖4 不同緩沖層厚度時(shí)的電池性能Fig.4 Cell performance with various buffer layer thicknesses

圖5 不同緩沖層厚度時(shí)的量子效率Fig.5 Quantum efficiency with different Zn(O, S) buffer layer thicknesses

4.3 Zn(O, S)中施主雜質(zhì)濃度對(duì)電池性能的影響

緩沖層的摻雜濃度也是影響太陽(yáng)電池性能的一個(gè)很重要的參數(shù). 當(dāng)緩沖層的厚度設(shè)定為50 nm時(shí)，摻雜濃度ND與電池性能關(guān)系見(jiàn)圖6. 當(dāng)ND較低(<1015cm-3) 時(shí)，Voc、Jsc、 FF和η的變化不明顯； 但是當(dāng)ND大于1015cm-3時(shí)，Jsc和η顯著提高. 說(shuō)明Zn(O, S)施主濃度的增加，會(huì)使得異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場(chǎng)增加，提高光生載流子的收集，進(jìn)而提高短路電流和電池效率. 但當(dāng)ND大于1017cm-3，Jsc和η開(kāi)始減少，這可能是緩沖層的濃度增加所導(dǎo)致的體復(fù)合引起的. 所以，最佳的Zn(O, S)施主雜質(zhì)濃度大約為1017cm-3.

圖6 緩沖層不同施主濃度時(shí)的電池性能Fig.6 Cell performance with various buffer layer donor concentrations

4.4 工作溫度對(duì)電池性能的影響

太陽(yáng)電池在太陽(yáng)下會(huì)發(fā)熱，所以工作溫度也是影響太陽(yáng)電池性能的因素之一. 當(dāng)溫度在260～400 K之間變化時(shí)，太陽(yáng)電池性能的仿真結(jié)果見(jiàn)圖7. 當(dāng)溫度升高時(shí)，Voc、 FF和η減小，Jsc基本不變. 這是因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，反向飽和電流會(huì)增加，進(jìn)而導(dǎo)致Voc的下降. 而溫度升高會(huì)使得更多的本征激發(fā)產(chǎn)生，同時(shí)電池中的自由電子會(huì)從升高的溫度中獲得額外的能量，到達(dá)空間電荷區(qū)之前就很可能與空穴發(fā)生復(fù)合，所以Jsc變化較小. 而Voc的變小使得η下降. 電池效率的溫度系數(shù)為-0.021% K-1，說(shuō)明采用Zn(O, S)作為CZTS緩沖層的電池在較低的環(huán)境溫度工作時(shí)較穩(wěn)定.

圖7 不同工作溫度時(shí)的電池性能Fig.7 Cell performance with different operation temperatures

5 結(jié)語(yǔ)

Zn(O, S)作為無(wú)Cd緩沖層的替換材料，已經(jīng)被用于CZTS太陽(yáng)電池中. 對(duì)CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO太陽(yáng)電池進(jìn)行了數(shù)值仿真，主要研究了Zn(O0.7, S0.3)的厚度、 摻雜濃度和環(huán)境溫度對(duì)電池性能的影響. 結(jié)果表明，當(dāng)緩沖層厚度約為50 nm、 摻雜濃度為1017cm-3時(shí)，電池效率可達(dá)14.90% (Voc= 0.85 V、Jsc=18.23 mA·cm-2、 FF=81.85%)，電池效率的溫度系數(shù)較小(-0.021% K-1). 可見(jiàn)，Zn(O, S)是CZTS薄膜太陽(yáng)電池的一種很有潛力的緩沖層材料.

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(責(zé)任編輯： 沈蕓)

Numerical simulation Cu2ZnSnS4/Zn(O, S) heterojunction thin film solar cells

ZHANG Hong，CHENG Shuying，ZHOU Haifang，YU Jinling，JIA Hongjie，WU Lijun

(Institute of Micro-Nano Devices and Solar Cells，College of Physics and Information Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujian 350116，China)

In this paper CZTS solar cell with a structure of CZTS/Zn(O, S)/Al:ZnO was simulated by solar cell capacitance simulator (SCAPS). The impacts of band gap, electron affinity, thickness, donor concentration of Zn(O, S) and operating temperature on the performance of CZTS solar cells were investigated. It has been obtained that the optimum thickness of Zn(O, S) is about 50 nm. The suitable doping concentration of Zn(O, S) is around 1017cm-3. The temperature coefficient of efficiency is about -0.021% K-1in the CZTS solar cell. All these simulation results will provide some important guidelines for fabricating high efficient CZTS solar cells.

CZTS thin film solar cells； Zn(O, S) buffer layers； solar cell capacitance simulator

10.7631/issn.1000-2243.2017.03.0342

1000-2243(2017)03-0342-06

2016-03-30

程樹(shù)英(1966-)，教授，主要從事光電薄膜材料、 光電器件及應(yīng)用等方面研究，sycheng@fzu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61574038)； 福建省科技廳科研資助項(xiàng)目(2015H0021)； 福建省教育廳科研資助項(xiàng)目(JA15092)； 福州大學(xué)貴重儀器設(shè)備開(kāi)放測(cè)試基金資助項(xiàng)目(2016T042)

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