利用FT-NIR法構(gòu)建酸奶能量值快速定量模型

王安林,趙巖 葉祥桔 許娜 祝嫦巍，肖明松，李中燕

(安徽科技學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院,安徽 鳳陽 233100)(安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 鳳陽 233100)(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶樹生物學(xué)與資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230036)(安徽科技學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院,安徽 鳳陽 233100)

利用FT-NIR法構(gòu)建酸奶能量值快速定量模型

王安林,趙巖 葉祥桔 許娜 祝嫦巍，肖明松，李中燕

(安徽科技學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院,安徽 鳳陽 233100)(安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 鳳陽 233100)(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶樹生物學(xué)與資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230036)(安徽科技學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院,安徽 鳳陽 233100)

酸奶能量值往往遠(yuǎn)超出消費(fèi)者預(yù)期,但在酸奶質(zhì)量監(jiān)控體系中卻容易被忽視?，F(xiàn)行的酸奶能量值檢測(cè)方法需要對(duì)蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物等多種成分檢測(cè)基礎(chǔ)上獲得,成本較高,因此開發(fā)一種“直接”可對(duì)酸奶能量值的快速高效檢測(cè)具有重要意義。采用傅里葉變換近紅外(FT-NIR)光譜法對(duì)酸奶能量值進(jìn)行分析,以期獲得效果良好的定量模型。經(jīng)過多種算法的綜合比較和分析,該定量模型的光譜范圍為(8069.1～7644.8)+(7359.4～7085.6)+ (6526.3～6248.6)cm-1,預(yù)處理方式為消除常量偏移量,主成分?jǐn)?shù)為7。以此模型進(jìn)行校正集分析,其決定系數(shù)(R2)為0.9818,交叉檢驗(yàn)均方根誤差(RMSECV)為8.92,殘留預(yù)測(cè)偏差值(RPD)為7.4,偏移量值(Bias)為0.0309；進(jìn)行預(yù)測(cè)集預(yù)測(cè)分析,其預(yù)測(cè)均方誤差(RMSECV)為17.7,殘留預(yù)測(cè)偏差值(RPD)為3.52,相關(guān)系數(shù)(corr.coeff.)為0.9651?？梢娫撃Ｐ途哂辛己玫亩款A(yù)測(cè)效果,可作為酸奶能量值的快速定量分析手段

酸奶；能量值；傅里葉變換近紅外(FT-NIR)光譜；間隔偏最小二乘法(siPLS)；反向區(qū)間偏最小二乘法(biPLS)

酸奶作為民眾喜愛的乳制品,是以牛乳或復(fù)原乳為主要原料,經(jīng)巴氏殺菌后,接入乳酸菌,保溫發(fā)酵制成的產(chǎn)品[1]。對(duì)酸奶營養(yǎng)的監(jiān)控是其質(zhì)量控制的重要目標(biāo)。能量值被認(rèn)為是控制肥胖的最可信的和評(píng)估食品是否健康的非常重要的指標(biāo)[2]。目前普遍認(rèn)為,能量不均衡和過多攝入可能導(dǎo)致肥胖、高血壓、心血管疾病等[3]。人們通常認(rèn)為酸奶中熱量較低,這其實(shí)是個(gè)誤解。酸奶中蛋白質(zhì)、脂肪和糖類都比較集中,且由于其發(fā)酵屬性,更易為人體吸收。 研究表明,酸奶中雖然含有很多有益成分,對(duì)健康有利,但其高熱量值也是需要注意的因素。目前市售酸奶的熱量值約200～460kJ/100g,均值約340kJ/100g,而瓶裝可口可樂能量值為180kJ/100g,僅相當(dāng)于前者的一半。酸奶的單位熱量也通常高于牛奶[4]、果蔬飲料[5]等?？梢?無論從健康還是從經(jīng)濟(jì)方面考慮,對(duì)酸奶中的能量值的檢測(cè)監(jiān)控非常重要。

目前廣泛使用的食品能量值的計(jì)算方法是基于19世紀(jì)末美國化學(xué)家Atwater和Bryant通過對(duì)食物燃燒后減去排泄物的能量獲得的[6]。這一體系存在以下問題：第一,不同國家和地區(qū)對(duì)能量值的計(jì)算仍然存在巨大差異,這使得不同地區(qū)和來源的食品能量值之間缺乏有效的比較方法[7]；第二,酸奶能量值的獲得來源于對(duì)樣品中蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物含量加權(quán)計(jì)算結(jié)果,因此在實(shí)際監(jiān)控過程中,需要對(duì)上述物質(zhì)分別檢測(cè)計(jì)算才能完成。任何一種物質(zhì)含量的檢測(cè)錯(cuò)誤都會(huì)導(dǎo)致能量值結(jié)果偏差。因此一種“直接”檢測(cè)酸奶能量值的快速檢測(cè)方法,將避免間接檢測(cè)和計(jì)算的弊端,有利于酸奶質(zhì)量控制。

傅里葉變換近紅外光譜(FT-NIR)技術(shù)在農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域應(yīng)用已有半個(gè)世紀(jì),實(shí)踐證明,以近紅外光譜為主力的過程分析技術(shù)有力推動(dòng)了食品工業(yè)發(fā)展[8]。FT-NIR技術(shù)具有能對(duì)多種組分同時(shí)分析,以及快速高效實(shí)時(shí)、無污染等優(yōu)點(diǎn),符合食品安全檢測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)[9]。其中，建立可靠的定性和定量模型FT-NIR是關(guān)鍵[10]。為此,本研究利用FT-NIR技術(shù)對(duì)酸奶樣品進(jìn)行測(cè)定,以期構(gòu)建基于FT-NIR光譜技術(shù)的酸奶能量值快速檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用80份酸牛奶樣品均為市售,包括純酸牛奶、調(diào)味酸牛奶、果味酸牛奶等,涵蓋了市場上常見的多種品牌。每份酸牛奶各取5mL置于離心管中,60℃過夜烘干成粉狀,待測(cè)。

1.2 樣品測(cè)量

將80個(gè)樣品隨機(jī)分成2等分,分別為校正集和預(yù)測(cè)集,置于德國 Bruker MPA 傅里葉近紅外光譜儀(FT-NIR),選用積分球漫反射光學(xué)平臺(tái)下進(jìn)行漫反射檢測(cè)。掃描次數(shù)32次,波數(shù)范圍為12500～400cm-1,分辨率16cm-1。每樣品測(cè)定3次,取平均值。以酸奶營養(yǎng)成分表中能量值作為參考。

1.3 模型構(gòu)建

樣品測(cè)量結(jié)束后,采用OPUS 7.0軟件收集光譜結(jié)果,初步分析后截取9000～4000cm-1光譜段,先經(jīng)過矢量歸一化,輸入樣品標(biāo)識(shí)的能量值,進(jìn)行偏最小二乘法(PLS)計(jì)算；再導(dǎo)出為MATLAB 2012b和Origin 2016軟件可分析的文件,結(jié)合樣品能量值,利用iToolbox程序包,在MATLAB軟件平臺(tái)上進(jìn)行間隔偏最小二乘法(siPLS)、反向區(qū)間偏最小二乘法(biPLS)和相關(guān)系數(shù)曲線(correlation coefficient curve)分析,綜合分析經(jīng)PLS、siPLS、biPLS和相關(guān)系數(shù)曲線計(jì)算結(jié)果,選取理想的光譜定量模型分析譜段和預(yù)處理方式,構(gòu)建基于FT-NIR的酸奶能量值快速檢測(cè)模型；最后利用Origin 2016軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸奶FT-NIR光譜圖

圖1 不同來源酸奶干粉的FT-NIR原始光譜圖

采用近紅外法對(duì)不同品牌、種類和來源的酸奶干粉進(jìn)行檢測(cè),其原始光譜圖見圖1。從圖1可以看出,各酸奶樣品的FT-NIR光譜圖峰型大體一致,雖然有一定的漂移,但其差別難以通過肉眼予以明確判斷,需要利用化學(xué)計(jì)量學(xué)手段和不同算法進(jìn)行比較分析。

2.2 不同算法對(duì)酸奶FT-NIR定量模型光譜范圍的優(yōu)化結(jié)果

2.2.1 酸奶FT-NIR光譜圖的相關(guān)系數(shù)曲線和siPLS優(yōu)化結(jié)果

為了獲得定量效果較好的FT-NIR定量模型,采用相關(guān)系數(shù)曲線法、siPLS法和biPLS法對(duì)酸奶定量模型的光譜范圍進(jìn)行優(yōu)化分析,前兩者結(jié)果如圖2所示。

從圖2(a)可以看出,酸奶FT-NIR曲線的9000～6000cm-1光譜區(qū)段與真實(shí)值對(duì)應(yīng)的相關(guān)性較高,真實(shí)值相關(guān)性較高的區(qū)域?yàn)?500～6000cm-1區(qū)段,可以作為備選區(qū)域予以計(jì)算驗(yàn)證。圖2(b)利用siPLS法,預(yù)處理方式為“mean”的條件下,將9000～4000cm-1區(qū)段平均分成10段,隨機(jī)選取其中4段,計(jì)算不同區(qū)段組合的RMSECV(交叉均方根誤差)結(jié)果,可見其優(yōu)化區(qū)域最重要的區(qū)域?yàn)?000～7000cm-1和6500～6000cm-1區(qū)段(圖2(b))。

(a)相關(guān)系數(shù)曲線法；(b)siPLS法圖2 基于相關(guān)系數(shù)曲線法和siPLS法對(duì)酸奶定量模型的光譜區(qū)段進(jìn)行優(yōu)化

2.2.2 不同光譜范圍的定量效果比較

將不同算法優(yōu)化后獲得的備選光譜區(qū)段帶入OPUS軟件,對(duì)校正集光譜進(jìn)行計(jì)算分析,通過比較不同優(yōu)選區(qū)段的主成分?jǐn)?shù)(PCs)、決定系數(shù)(R2)、交互驗(yàn)證的校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)、殘留預(yù)測(cè)偏差值(RPD)等結(jié)果確定最佳的定量模型校正集光譜范圍,結(jié)果見表1。

表1 不同算法優(yōu)化的定量光譜區(qū)段定量分析效果

注：siPLS法將9000～4000cm-1區(qū)段平均分成10段,隨機(jī)選取其中4段進(jìn)行計(jì)算；biPLS法對(duì)8500～5000cm-1做25主成分后進(jìn)行計(jì)算。

OPUS自帶程序的優(yōu)化結(jié)果選取了其中RMSECV值最低的5組光譜范圍和預(yù)處理方式。其中效果最好的光譜范圍為：9002.6～6098.1cm-1,預(yù)處理方式減去一條直線(表1)。

對(duì)相關(guān)曲線法優(yōu)化計(jì)算結(jié)果。以9000～6000cm-1光譜段與參考值之間相關(guān)性較高(表1),將該區(qū)段利用OPUS軟件進(jìn)行校正集計(jì)算,最佳預(yù)處理方式為常數(shù)漂移消除。

將9000～4000cm-1平均分為10段,以siPLS算法的“mean”預(yù)處理方式,選取其中4段進(jìn)行組合,獲得組合后RMSECV較低的10個(gè)區(qū)段組合,取其中計(jì)算結(jié)果最低的2個(gè)組合的結(jié)果列入表中。其中(8500～7000) + (6500～5000) cm-1區(qū)段,經(jīng)常數(shù)漂移消除后定量模型效果最好；如果進(jìn)一步擴(kuò)大光譜分段數(shù)或者將8500～5000cm-1分段進(jìn)行siPLS分析,經(jīng)計(jì)算結(jié)果都沒有上述結(jié)果理想。

biPLS法分析經(jīng)過了3次迭代優(yōu)化計(jì)算,每次抽取25個(gè)主成分進(jìn)行分析。首先對(duì)9000～4000cm-1區(qū)段進(jìn)行分析,第一次優(yōu)化后保留8500～5000cm-1區(qū)段；第二次對(duì)8500～5000cm-1區(qū)段進(jìn)一步biPLS分析,取其中優(yōu)化結(jié)果最為理想的2組列于表1中；第3次對(duì)8100～6000cm-1區(qū)段進(jìn)一步優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)計(jì)算效果不再提高,反而有下降趨勢(shì),從而確定(8069.1～7644.8)+(7359.4～7085.6)+(6526.3～6248.6)cm-1為biPLS優(yōu)化獲得結(jié)果。

對(duì)比表1中的各算法優(yōu)化的光譜區(qū)段結(jié)果,利用OPUS軟件的PLS方法計(jì)算,可見其中biPLS算法優(yōu)化的光譜范圍更為細(xì)致,優(yōu)化效果理想。第9組優(yōu)化效果好于第10組。對(duì)第9組在相同光譜區(qū)段和相同預(yù)處理?xiàng)l件下,選取不同主成分?jǐn)?shù),當(dāng)PC為7時(shí),其R2為0.9818,RMSECV為8.92,RPD為7.4；而PC為8時(shí),R2為0.9852,RMSECV為8.04,RPD為8.22。雖然貌似PC為8的計(jì)算結(jié)果好于PC為7,但在PC為8時(shí)似乎有主成分提取過擬合現(xiàn)象。因此對(duì)上述2個(gè)PC值均進(jìn)行了預(yù)測(cè)集分析,比較結(jié)果如表2所示。

表2 優(yōu)化光譜譜段不同主成分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)集計(jì)算結(jié)果

從表2可以看出,(8069.1～7644.8)+(7359.4～7085.6)+ (6526.3～6248.6)cm-1光譜區(qū)段在PC為7的條件下,優(yōu)化光譜譜段的預(yù)測(cè)效果更好。故隨后對(duì)該區(qū)域的不同預(yù)處理方式進(jìn)行優(yōu)化。

2.3 不同預(yù)處理方式的比較優(yōu)化

在確定了定量模型的光譜譜段后,進(jìn)一步對(duì)預(yù)處理方式進(jìn)行優(yōu)化分析,利用OPUS的PLS法計(jì)算,結(jié)果如表3所示。從表3可以看到,最佳的預(yù)處理方式為消除常量偏移量。

表3 備選譜段在不同預(yù)處理?xiàng)l件下的校正集交叉驗(yàn)證定量效果

2.4 基于FT-NIR的酸奶光譜定量優(yōu)化模型

通過對(duì)備選光譜區(qū)段和主成分?jǐn)?shù)的分析,結(jié)合對(duì)預(yù)處理方式的優(yōu)選,獲得了比較理想的酸奶能量值光譜定量優(yōu)化模型。該模型的選取的光譜譜段為(8069.1～7644.8)+ (7359.4～7085.6)+(6526.3～6248.6)cm-1,主成分?jǐn)?shù)為7,預(yù)處理方式為消除常量偏移量。對(duì)于校正集進(jìn)行交互驗(yàn)證,其R2為0.9818,RMSECV為8.92,RPD為7.4,Bias為0.0309；進(jìn)行預(yù)測(cè)集預(yù)測(cè)分析,其RMSECV為17.7,RPD為3.52,相關(guān)系數(shù)為0.9651,如圖3所示。

(a)為選取的光譜譜段；(b)為該定量模型不同PC下的RMSECV曲線；(c)該模型用于校正集交互驗(yàn)證結(jié)果；(d)為該模型用于驗(yàn)證集進(jìn)行定量預(yù)測(cè)的結(jié)果圖3 基于FT-NIR的酸奶能量值定量模型

3 小結(jié)

本研究利用FT-NIR方法構(gòu)建了酸奶能量值的定量模型,最佳光譜譜段為(8069.1～7644.8)+ (7359.4～7085.6)+(6526.3～6248.6)cm-1,主成分?jǐn)?shù)為7,預(yù)處理方式為消除常量偏移量。將該模型用于校正集和預(yù)測(cè)集的定量分析,均獲得了較好的定量效果。因此,采用FT-NIR法可對(duì)酸奶能量值進(jìn)行直接、快速、準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)評(píng)估。FT-NIR法為酸奶能量值的質(zhì)量控制提供了一種新型、有效的分析手段,有可能用于未來的實(shí)時(shí)在線分析,具有比較廣闊的應(yīng)用前景。

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[編輯] 余文斌

2016-12-22

安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃基金項(xiàng)目(108792015050)；安徽科技學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新科研基金項(xiàng)目(15XSZ38)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31100070)；安徽科技學(xué)院生物學(xué)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)基金項(xiàng)目(AKZDXK2015B02)。

王安林(1991-),男,現(xiàn)從事食品發(fā)酵工程研究。通信作者：趙巖,misszhaoyan@aliyun.com。

TS252.54;R151.4+4

A

1673-1409(2017)10-0064-05

[引著格式]王安林,趙巖,葉祥桔，等.利用FT-NIR法構(gòu)建酸奶能量值快速定量模型[J].長江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2017，14(10)：64～68,82.