稀土對Ni-ZnO基脫硫催化劑反應性能的影響機制

王 鵬， 邱麗美， 任 奎， 田輝平， 龍 軍

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

稀土對Ni-ZnO基脫硫催化劑反應性能的影響機制

王 鵬， 邱麗美， 任 奎， 田輝平， 龍 軍

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

為考察La、Ce對還原后的Ni-ZnO催化劑電子結構的調變作用，模擬工業(yè)條件對催化劑進行高壓還原，對還原后的催化劑進行Ar離子刻蝕-XPS表征。結果表明，還原后的催化劑中以Ni0為主，La不會被還原，Ce4+被還原為Ce3+。La3+和Ce3+在催化劑外表面富集，并與Ni之間存在相互作用，電子由Ni偏向La3+和Ce3+，導致Ni的電子不飽和度增加，從而增強其對硫化物中孤對電子的吸附，使Ni-ZnO催化劑脫硫活性增強。但由于La、Ce與Ni-ZnO的電子配位結構存在明顯差別，使用Ce改性的催化劑，在相同脫硫率下，汽油產品辛烷值較高；特別是當催化劑中Ce的質量分數為3.0%時，汽油的平均硫質量分數僅為5.1 μg/g，與原料相比，研究法辛烷值增加0.3個單位。

FCC汽油； 加氫處理； 脫硫； La； Ce； Ni-ZnO

近年來，為了改善日益惡化的環(huán)境污染問題，世界各國不斷對環(huán)保法規(guī)進行更新和修改，其中對硫含量的標準做出了明確而嚴格的規(guī)定[1-3]。中國也于2010年開始不斷加強對車用汽油硫含量的控制，2013年12月18日頒布了第Ⅴ階段車用汽油國家標準(國Ⅴ標準)GB17930-2013，按照該標準的要求，成品汽油的烯烴體積分數應小于24%，硫質量分數應小于10 μg/g；并且禁止人為加入含錳添加劑。這一標準于2014年開始實行，過渡期至2017年底，2018年1月1日起將在全國范圍內全面實施。但由于中國FCC汽油占車用汽油調合組分的70%以上，硫和烯烴含量偏高，給清潔化帶來極大困難。因此，FCC汽油脫硫成為汽油脫硫的關鍵所在，是中國汽油質量升級面臨的首要問題。在眾多的催化汽油脫硫工藝中，S Zorb技術[4-5]可在汽油辛烷值損失小于0.5的前提下將汽油中的硫質量分數降至10 μg/g以下，目前已在國內27家煉油廠推廣應用。但S Zorb技術所使用的催化劑仍存在一些問題，如脫硫活性不穩(wěn)定，易生成硅酸鋅、鋁酸鋅導致催化劑失活[6-9]，汽油辛烷值仍有一定程度的降低等[10]，因而需要對S Zorb催化劑進一步優(yōu)化。

S Zorb催化劑的反應機理初步研究結果表明，Ni-ZnO為脫硫的主要活性組元。噻吩類硫化物在還原后的金屬Ni表面吸附并與活潑氫反應，噻吩環(huán)加氫飽和后在ZnO的輔助下實現C—S鍵的斷裂。與此同時，FCC汽油中的烯烴、芳烴等不飽和烴在金屬Ni表面加氫為飽和烴，從而導致處理后的FCC汽油產品辛烷值下降。

此外，已有的研究結果表明，不同脫硫催化劑材料的改性過程中，La、Ce都起著非常積極的作用[11-17]。如通過稀土La的改性可以提高ZnO基復合脫硫劑的穿透硫容[12]，可以優(yōu)化Pd/Al2O3催化劑的結構，從而改善脫硫效果[17]。針對S Zorb催化劑中的主要脫硫活性組元Ni-ZnO，La、Ce的改性能否同樣促進噻吩類硫化物的吸附和轉化，從而提高催化劑的脫硫活性？另外，La、Ce的4f電子，是否可以精細調變Ni的電子性質，從而降低對烯烴等不飽和烴類的加氫活性，提高汽油產品的辛烷值？針對這些問題，筆者研究了La或Ce對吸附反應脫硫活性組元Ni-ZnO電子性質的調變作用及其作用機理，考察了改性后Ni-ZnO催化劑的脫硫性能和對汽油產品辛烷值的影響，為S Zorb催化劑催化性能的改善提供基礎。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

催化劑制備過程中使用的主要試劑硝酸鑭、硝酸鈰、氧化鋅和硝酸鎳均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；催化劑評價過程所用反應原料為中國石化滄州煉油廠FCC汽油，原料中硫質量分數為415 μg/g。

1.2 催化劑的制備

采用文獻[18]專利技術制備Ni-ZnO催化劑，命名為RE-0，其中NiO質量分數為26.5%，ZnO為52.9%。采用不同質量分數的稀土硝酸鹽溶液等體積浸漬RE-0，再在120℃恒溫干燥12 h，經550℃焙燒4 h，得到La或Ce改性后的催化劑La-a和Ce-b，其中a(或b)為1.0、3.0、5.0、7.0、10.0代表La(或Ce)的質量分數分別為1.0%、3.0%、5.0%、7.0%、10.0%。

1.3 催化劑表征

采用日本理學電機工業(yè)株式會社3271E型X射線熒光光譜儀對催化劑中各元素的含量進行定量或半定量分析。采用Micromeritics Autochem Ⅱ2950化學吸附分析儀進行高壓程序升溫還原實驗。經高壓還原后的樣品采用Thermo Scientific公司的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀，對樣品中各元素的電子化學態(tài)以及樣品經Ar離子刻蝕后各元素的電子化學態(tài)進行測定。利用北京國家同步輻射實驗室的XAFS實驗站，采用雙晶Si(111)為單色器，透射法采集La和Ce-LIII邊EXAFS數據。

1.4 催化劑評價

在固定床評價裝置上進行催化劑的活性評價。評價過程包括3個循環(huán)，每個循環(huán)包括催化劑預還原、脫硫反應、汽提和再生4個步驟，每個循環(huán)的反應時間為12 h，每間隔2 h取樣1次。反應溫度400℃，反應壓力1.38 MPa。原料及產品汽油辛烷值測定均按照《汽油辛烷值測定法(研究法)標準GB/T 5487-1995》和《汽油辛烷值測定法(馬達法)標準GB/T 503-1995》進行測定[19-20]。采用FID和SCD雙檢測器并聯的Agilent7890氣相色譜測定產品汽油的辛烷值及硫含量。

2 結果與討論

2.1 La、Ce改性RE-0催化劑的XPS表征

2.1.1 刻蝕時間(tAr)的確定

由于RE-0催化劑在進行脫硫反應前需進行H2高壓還原預處理，使NiO變?yōu)榛钚越M分Ni0，因此考察La和Ce對還原后的催化劑中Ni0的影響十分重要。圖1為RE-0經不同時間Ar離子刻蝕的Ni 2pXPS窄掃描譜。由圖1可見，經高壓還原后的RE-0，在結合能為855 eV處的Ni 2p3/2和873 eV處的Ni 2p1/2光電子峰發(fā)生了裂變，有一部分譜峰向低能量位移。對譜圖中Ni 2p3/2進行分峰擬合可以看出， 856 eV處為Ni2+的光電子峰； 852.5 eV處為Ni0的光電子峰，但峰面積較小。這一方面是還原后的RE-0在制樣過程中表面被氧化，另一方面是由于還原溫度不夠高導致RE-0還原不徹底。為了去除還原后RE-0表面的氧化層，考察了Ar離子刻蝕-時間的作用。

圖1 RE-0經不同Ar離子刻蝕時間(tAr)的Ni 2p XPS窄掃描譜Fig.1 XPS spectra focusing on Ni 2p of RE-0 by different Ar etching time (tAr)tAr/s: (1)Before etching; (2)20; (3)120; (4)300; (5)600

表1為對圖1譜圖中Ni 2p3/2進行分峰擬合后，對RE-0的表面原子組成進行定量分析的結果。由表1可見，與刻蝕前相比，隨著刻蝕時間的延長，RE-0表面原子組成中Ni0的比例快速增加；當tAr=600 s時，變化減緩。由于Ar離子對RE-0樣品表面進行刻蝕時，會因擇優(yōu)濺射導致NiO被還原為低價態(tài)，因此刻蝕時間不宜過長，否則會帶來錯誤的信息。故高壓還原后催化劑進行XPS表征前的Ar離子刻蝕時間tAr最終確定為300 s，既可以除去表面的氧化層，又可以不過多地改變其表面元素的狀態(tài)。表2為La、Ce改性的催化劑，在tAr=300 s時得到的XPS定量分析結果。

表1 RE-0中元素的表面原子比隨tAr的變化Table 1 Atomic relative content of elements in RE-0 via Ar etching time (tAr)

表2 改性前和改性后經刻蝕的催化劑表面的原子組成Table 2 XPS quantitative results of modified catalysts as compared with RE-0 after Ar etching

由表2可見，經相同條件的高壓還原和刻蝕處理后，改性后的催化劑中表面La或Ce的質量分數明顯高于其體相質量分數，說明La或Ce在催化劑外表面富集，呈蛋殼型分布；與之相反，催化劑表面Ni和Zn的質量分數均低于體相質量分數。與RE-0相比，La改性的催化劑表面Ni質量分數隨著La的增加而逐漸上升，說明La的引入促進了Ni向外表面遷移；相反，Ce改性催化劑的表面Ni質量分數隨著Ce的增加而逐漸下降。

2.1.2 La、Ce改性催化劑的XPS分析

圖2為La和Ce改性催化劑經Ar離子刻蝕后的XPS窄掃描譜。由圖2(a)可知，還原后的催化劑中主要為La3+和Ni0。因La 3d3/2與Ni 2p1/2譜峰有重合，故對La 3d5/2和Ni 2p1/2的結合能進行比較，結果如表3所示。由表3可知，La改性催化劑經還原后Ni 2p1/2結合能均大于RE-0的Ni 2p1/2結合能，但隨著La質量分數的增加，結合能的增長幅度逐漸減小；同時La 3d5/2軌道結合能下降，隨著La質量分數的增加，降低幅度也逐漸減小，達到7.0時，基本不變。上述結果表明，還原后的催化劑中Ni0與La3+之間存在相互作用，這一相互作用使Ni0的電子不飽和度增加，La3+的電子不飽和度降低，電子由Ni0偏向La3+，但隨著La質量分數的增加，這一相互作用的強度逐漸減弱。

2.2 EXAFS實驗測定La和Ce改性的RE-0電子配位結構

為了更深入地認識La或Ce與RE-0之間產生相互作用的機理，采用EXAFS實驗測試了不同質量分數La或Ce改性的催化劑中Ni和Zn的K邊結構，以及La和Ce的LIII邊結構。利用標準的EXAFS數據分析方法和Artemis軟件，對催化劑的EXAFS傅里葉譜進行擬合和分析，獲得不同催化劑的局域配位環(huán)境結構，如表4所示。EXAFS擬合計算給出的結果精度很高, 鍵長的誤差為±0.001 nm，配位數的誤差約為5%。

由表4可知，當Ce質量分數小于等于5.0%時，改性脫硫催化劑的Zn元素徑向分布函數(RDF)中，第一配位強峰的位置RZn-O與未改性催化劑RE-0基本一致，表明Zn與O原子的鍵長保持不變，Ce并未進入ZnO的晶格。但是隨著La的加入或Ce的質量分數增加(La-10.0，Ce-10.0)，Zn與O原子的配位數減小，Zn周圍的O原子空穴增多，應該有利于帶有孤對電子的硫化物的吸附。La或Ce改性的脫硫催化劑的Ni元素徑向分布函數(RDF)存在較大差別。La改性催化劑的第一配位強峰的位置RNi-O與RE-0相比，向長距離方向移動，表明La3+可能進入了NiO的骨架，使Ni與O原子的鍵長增大，應該有利于Ni2+的還原。隨著La的質量分數增加(La-10.0)，Ni與O原子的配位數明顯減小，也證實了La3+可以促進Ni2+還原；與La不同，Ce改性的脫硫催化劑的徑向分布函數(RDF)中，第一配位強峰RNi-O基本保持在0.207 nm，這與RE-0中的位置基本一致。Ce與O原子之間的配位距離RCe-O在0.232 nm左右，與CeO2體相中Ce與O原子之間的配位距離(0.234 nm)相一致。EXAFS實驗的結果表明，Ce是以CeO2結構存在于脫硫催化劑中。

表3 La、Ce改性催化劑高壓還原后的電子軌道結合能Table 3 Electron binding energies of Ni, La or Ce in reduced catalysts

2.3 La、Ce對RE-0催化劑反應性能的影響

由于新鮮劑的初活性非常高，故采用經過2次反應-再生循環(huán)后的第3周期12 h反應結果作為比較各催化劑脫硫活性的最終依據。圖3為催化劑中La或Ce質量分數對汽油產品硫質量分數的影響。由圖3可見，La或Ce質量分數為1.0時脫硫效果最佳，其產品汽油平均硫質量分數分別為2.55 μg/g和2.6 μg/g，脫硫效果要遠好于未加入稀土的RE-0。結合Ar離子刻蝕-XPS的結果(表3)可知，這很可能是因為稀土質量分數較低時表面Ni0與La、Ce之間的相互作用較強，電子由Ni0偏向La或Ce，使Ni0的得電子能力增強，進而加氫活性明顯增強的結果。

表4 La、Ce改性RE-0的結構參數Table 4 Bonding structure parameters of La or Ce modified RE-0 catalysts

在Ar離子刻蝕-XPS的結果中，La-1.0樣品中La的表面質量分數已經達到了8.11%，表面Ni質量分數高于未添加稀土的空白催化劑。與此同時，Ni02p1/2的電子結合能增加了1.02 eV，在所有樣品中增加幅度最大。反應結果證實，由于Ni的電子不飽和度增加，使得Ni的空軌道更容易與S的孤對電子相結合，Ni的加氫活性明顯增強，脫硫活性顯著提高。但是當La質量分數大于3.0%以后，由于催化劑比表面積顯著下降，阻礙了反應物向催化劑顆粒內部的擴散，盡管表面Ni質量分數有所增加，但仍低于其體相質量分數，因此隨著La的增加，催化劑的脫硫率迅速降低。與La相比，除了Ce-1.0外，Ce改性催化劑的脫硫活性更高。由圖3可知，隨著Ce質量分數的增加，催化劑的脫硫率降低幅度明顯低于La改性的催化劑。

圖3 催化劑中La或Ce質量分數(w)對汽油產品硫質量分數(w(S))的影響Fig.3 Effect of rare earth mass fraction(w) in catalysts on gasoline product’s sulfur mass fraction(w(S))

Ce-3.0的脫硫效果介于Ce-1.0和RE-0之間，當催化劑中Ce的質量分數為3.0%時，汽油平均硫質量分數僅為5.1 μg/g，可能是Ni0與Ce3+之間的相互作用減弱，同時催化劑外表面Ni質量分數下降的原因。當Ce的質量分數達到5.0和7.0時，由于大部分Ce已經形成了Ce2O3晶體，XPS表征結果也表明，催化劑外表面Ni質量分數持續(xù)下降，盡管Ce3+與Ni0之間仍存在較弱的相互作用，而且催化劑的比表面積保持不變，不妨礙噻吩類小分子反應物向催化劑顆粒內部的擴散，正負兩方面的共同作用最終導致脫硫效果與RE-0持平。當Ce質量分數增加至10.0%時，Ce與Ni的相互作用更弱，同時Ce對孔結構的堵塞作用明顯，催化劑比表面積開始下降，導致可接近的脫硫活性中心減少，因此 Ce-10.0的脫硫活性低于RE-0。

除脫硫率外，汽油產品辛烷值也是S Zorb催化劑反應性能關注的重要指標之一。表5為催化劑中La、Ce質量分數對汽油產品辛烷值的影響。由表5可見，當La質量分數低于3.0%時，汽油產品的研究法辛烷值(RON)低于RE-0的。產生這一結果的原因，是由于當La質量分數較低時，Ni 2p1/2的電子結合能增加幅度較大，二者相互作用較強，催化劑表面Ni的加氫活性明顯增強，一方面增加了脫硫活性但另一方面也導致了烯烴等高辛烷值組分的加氫飽和。當La質量分數大于等于5.0%，Ni 2p1/2的電子結合能有所增加但變化量減小，表明二者之間的相互作用減弱，La質量分數為5.0%和7.0%的樣品，Ni 2p1/2的電子結合能分別增加了0.31 eV和0.30 eV，相應的，辛烷值也十分接近。但由于堵孔導致催化劑體相活性中心可接近性降低，此時脫硫率與RE-0相比開始下降。

表5 催化劑中La、Ce質量分數對汽油產品辛烷值的影響Table 5 Effect and the mass fraction of La or Ce in catalysts on gasoline product’s octane number

與La的影響不同，Ce改性催化劑的辛烷值RON和MON均高于RE-0，并隨著Ce質量分數的增加而增大。當Ce質量分數為3.0%時，汽油產品的辛烷值已超過了原料油的辛烷值。根據前文對La3+、Ce3+與Ni0相互作用的機制研究可知，La3+進入到RE-0的骨架，與Ni0之間的作用較強，強化了Ni0的加氫能力但同時降低了硫化物加氫脫硫反應的選擇性；Ce3+存在于RE-0骨架之外，與Ni0之間的相互作用適中，而且Ce3+的引入減少了催化劑外表面Ni0的質量分數，有利于延緩大分子烯烴的加氫飽和，從而降低了辛烷值的損失。

3 結 論

(1)La和Ce改性的Ni-ZnO催化劑局域配位結構存在明顯差別，La進入了Ni-ZnO的骨架，Ce以CeO2結構存在。

(2)還原后催化劑的Ar離子刻蝕-XPS表征結果表明，催化劑中主要為Ni0，La不會被還原，Ce4+被還原為Ce3+。La3+或Ce3+在催化劑外表面富集，并與Ni之間存在相互作用，電子由Ni偏向La3+或Ce3+，導致Ni0的電子不飽和度增加。Ni0的電子不飽和度增加會增強其對硫化物中孤對電子的吸附，使Ni-ZnO催化劑脫硫活性增強。

(3)由于La、Ce與Ni-ZnO的電子配位結構存在明顯差別，使用Ce改性的催化劑，在相同脫硫率下，汽油產品辛烷值較高；特別是當催化劑中Ce的質量分數為3.0%時，汽油平均硫質量分數僅為5.1 μg/g，與原料相比，研究法辛烷值增加0.3個單位。

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Mechanism of Rare Earth Metal’s Effect on the Performance ofNi-ZnO Desulfurization Catalyst

WANG Peng, QIU Limei, REN Kui, TIAN Huiping, LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

In order to investigate the modulation effects of Ce and La on the electronic structure of the reduced Ni-ZnO catalyst, the high-pressure reduction of the catalyst was carried out by simulating the industrial conditions, and the Ar ion etching-XPS characterization of the catalyst was carried out. The results showed that after the reduction of the catalyst, the main species of Ni is Ni0, the La could not be reduced, and the Ce4+was reduced to Ce3+. La3+and Ce3+enriched on the outer surface of the catalysts. The interaction between La3+and Ce3+with Ni0was detected and the electron is biased by La3+or Ce3+, which leads to the increase of Ni’s electron instauration. The increase of the electron instauration of Ni can enhance the adsorption of the lone pair electrons in the thiophenic sulfides, which in turn enhances the desulfurization activity of Ni-ZnO catalysts. But because of the obvious difference of electron structure between La3+or Ce3+modified Ni-ZnO catalysts, using Ce modified catalyst could yield higher octane number gasoline under the same desulfurization conversion; this is especially so with the Ce mass fraction of 3%, where the average sulfur mass fraction of gasoline product was only 5.1 μg/g and the RON increased 0.3 compared with feed.

FCC gasoline; hydrotreating; desulfurization; La; Ce; Ni-ZnO

2016-12-08

中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)項目(ST114007)資助

王鵬，女，高級工程師，博士，從事催化裂化汽油清潔化催化劑及助劑開發(fā)；Tel：010-82368261；E-mail:wangpeng.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)03-0411-08

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.003