賽科石化390 kt /a 硫酸回收裝置純氧焚燒改造實踐

任鐵峰，張忠清

［1.上海賽科石油化工有限責任公司，上海 201507; 2.璐彩特國際(中國)化工有限公司，上海 201507］

賽科石化390 kt /a 硫酸回收裝置純氧焚燒改造實踐

任鐵峰1，張忠清2

［1.上海賽科石油化工有限責任公司，上海 201507; 2.璐彩特國際(中國)化工有限公司，上海 201507］

介紹了上海賽科石油化工有限責任公司390 kt/a硫酸回收裝置工藝流程及總體情況。硫酸回收裝置處理丙烯腈裝置和甲基丙烯酸甲酯裝置副產(chǎn)含硫廢液和廢氣，生產(chǎn)成品硫酸和發(fā)煙硫酸供裝置循環(huán)使用。硫酸回收裝置由焚燒、余熱回收、凈化、轉(zhuǎn)化、干吸、金屬脫除單元等工序組成。通過焚燒爐純氧燃燒代替空氣燃燒技術改造，硫酸回收裝置硫酸產(chǎn)能由200 kt/a提高到390 kt/a;進轉(zhuǎn)化器煙氣φ(SO2)由7.3%～7.8%提高到14.6%～14.9%;廢氣排放量顯著減少，單位產(chǎn)品綜合能耗由6.49 GJ降低到3.81 GJ。

硫酸生產(chǎn) 硫回收 純氧焚燒 技術改造

上海賽科石油化工有限責任公司(以下簡稱賽科石化)位于上?；瘜W工業(yè)區(qū)內(nèi)，現(xiàn)擁有1 090 kt/a乙烯、600 kt/a聚乙烯、650 kt/a苯乙烯、600 kt/a芳烴抽提、300 kt/a聚苯乙烯、520 kt/a丙烯腈(AN)、250 kt/a聚丙烯和180 kt/a丁二烯裝置，主要生產(chǎn)裝置具有世界級規(guī)模、上下游一體化的特點，體現(xiàn)了規(guī)模經(jīng)濟效應［1］。

2002年，配套賽科石化一期項目260 kt/a丙烯腈裝置和璐彩特國際(中國)化工有限公司(以下簡稱璐彩特)93 kt/a甲基丙烯酸甲酯(MMA)項目，建設了180 kt/a含硫廢物制酸裝置(SAR)。SAR裝置2005年3月建成投產(chǎn)，經(jīng)富氧優(yōu)化和技術改造后硫酸產(chǎn)能達到200 kt/a。

為配合賽科石化三期擴產(chǎn)新建260 kt/a丙烯腈項目及璐彩特擴產(chǎn)175 kt/a MMA項目，SAR裝置含硫廢物處理能力也需進一步提高。在2010—2012年SAR裝置純氧焚燒試驗的基礎上，賽科石化立足現(xiàn)有裝置，在原有設施幾乎沒有重大變動的前提下，實施純氧助燃代替空氣助燃技術改造，擴產(chǎn)改造項目由惠生工程(中國)有限公司設計，上海安裝建筑工程有限公司施工總承包。整個改造工程從2013年7月開始建設，在現(xiàn)有裝置生產(chǎn)過程中邊生產(chǎn)、邊施工，利用2014年3月和2015年2月這2個月的停車檢修窗口進行對接。于2015年2月初改造后的裝置成功投產(chǎn)，并在隨后幾個月內(nèi)隨著上游擴產(chǎn)裝置的相繼投產(chǎn)而成功完成了性能測試。

1 SAR裝置總體情況

現(xiàn)有SAR裝置位于1 090 kt/a乙烯裝置西南部，北側為MMA裝置，東側為丙烯腈裝置，南側及東南側分別為預留用地及火炬區(qū)。SAR裝置的改造工程新增占地面積約1 334 m2，其新增占地主要是滿足日益嚴格的環(huán)保需求而強化的廢水處理設施。SAR裝置與賽科石化2套丙烯腈裝置、璐彩特MMA裝置形成上下游一體化的循環(huán)經(jīng)濟體系，SAR裝置處理丙烯腈裝置來的硫酸銨、MMA裝置來的含硫廢液和廢氣，生產(chǎn)濃硫酸和發(fā)煙硫酸。其中w(H2SO4)98%濃硫酸及丙烯腈裝置副產(chǎn)的氫氰酸供璐彩特丙酮氰醇(ACH)裝置，發(fā)煙硫酸供MMA裝置。

2 SAR裝置工藝介紹［2］

SAR裝置主要有焚燒、余熱回收、凈化、轉(zhuǎn)化、干吸、金屬脫除單元等工序組成。

2.1 焚燒工序

在立式焚燒爐內(nèi)，通過燃料油和燃料氣等燃料和助燃空氣燃燒產(chǎn)生高溫，將噴入的硫酸銨、廢硫酸和含硫廢氣等原料熱分解為SO2、N2、CO2和H2O。擴產(chǎn)改造前用于助燃的空氣在空氣預熱器中預熱，由焚燒爐上部空氣火嘴噴入;擴產(chǎn)改造后用純氧火嘴和氧氣直噴系統(tǒng)來代替原來的空氣火嘴系統(tǒng)。保留原空氣預熱系統(tǒng)和空氣火嘴系統(tǒng)，在催化劑床層預熱和低負荷狀態(tài)下使用。擴產(chǎn)改造后燃料只使用燃料氣，既清潔環(huán)保，又增加了焚燒爐廢物處理量。

2.2 余熱回收工序

焚燒爐產(chǎn)生的高溫氣體送入余熱鍋爐降溫。鍋爐給水經(jīng)轉(zhuǎn)化工序省煤器預熱后進入余熱鍋爐，回收熱量生產(chǎn)高壓飽和蒸汽，飽和蒸汽在過熱器中按需要產(chǎn)生過熱蒸汽。擴產(chǎn)改造后由于使用純氧系統(tǒng)，進轉(zhuǎn)化器氣體SO2濃度大幅提高。因此，擴產(chǎn)改造中在轉(zhuǎn)化器一段出口新增1臺過熱器，回收熱量產(chǎn)生高壓過熱蒸汽，并使工藝氣體降溫至600℃左右。余熱鍋爐產(chǎn)出的過熱高壓蒸汽用于驅(qū)動主風機，剩余過熱高壓蒸汽送界區(qū)外。

2.3 凈化工序

余熱鍋爐出口煙氣含有固體顆粒物、三氧化硫和水，煙氣送入稀酸洗凈化系統(tǒng)予以降溫除雜。凈化工序采用一級動力波洗滌器—冷卻塔—二級動力波洗滌器—2級電除霧器的工藝流程，一級動力波洗滌器排出酸性廢水經(jīng)脫氣塔脫出SO2，SO2送制酸系統(tǒng)。擴產(chǎn)改造中增加1臺稀酸換熱器，一級動力波洗滌器循環(huán)水量增加70%。

2.4 干吸工序

電除霧器出口濕氣體送入干燥塔，塔頂噴淋濃硫酸干燥氣體，避免水分對下游設備和催化劑的影響。干燥塔前加入稀釋空氣，以維持轉(zhuǎn)化所需的氧濃度及氧硫比。轉(zhuǎn)化后的氣體送入2級吸收塔和發(fā)煙硫酸塔，用濃硫酸吸收轉(zhuǎn)化氣中的SO3，生產(chǎn)合格的濃硫酸產(chǎn)品和發(fā)煙硫酸產(chǎn)品。擴產(chǎn)改造中對一吸塔和二吸塔分布器進行改造更換，增加一吸塔循環(huán)泵流量。

2.5 轉(zhuǎn)化工序

干燥塔出口煙氣送入轉(zhuǎn)化器，在釩催化劑作用下煙氣中SO2催化氧化成SO3。轉(zhuǎn)化過程釋放出的熱量用于氣體換熱或進行熱量回收。轉(zhuǎn)化器為4段床層，采用“3+1”兩次轉(zhuǎn)化工藝。擴產(chǎn)改造中轉(zhuǎn)化器一段裝填一半的低溫催化劑、四段全部裝填低溫催化劑，有利于提高系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率。

2.6 金屬脫除單元

由于SAR裝置處理丙烯腈副產(chǎn)的硫酸銨廢液，硫酸銨廢液中不可避免地帶入丙烯腈催化劑中的金屬組分。焚燒原料中的金屬雜質(zhì)進入凈化工序外排的酸性廢水中。酸性廢水需去除其中的金屬離子才能達標排放。使其生成金屬的氧化物或氫氧化物沉淀分離，并把排放水調(diào)到合適的指標進行排放。擴產(chǎn)改造中新增1套沉降池系統(tǒng)，以滿足擴產(chǎn)后系統(tǒng)停留時間的需要;增加了1個事故池作為不正常生產(chǎn)時的緩沖設施。

酸性廢水經(jīng)一級pH值調(diào)節(jié)及沉降池—一級澄清池—一級pH值調(diào)節(jié)及沉降池—二級澄清池—砂濾器—中和池處理后，達標廢水直接排放。2級澄清池底部沉降的含金屬泥漿送壓濾機壓濾，濾餅外送處理;壓濾機濾水及系統(tǒng)沖洗水送入一級pH值調(diào)節(jié)及沉降池處理。

3 SAR裝置擴產(chǎn)改造

3.1 主要原料及產(chǎn)品

制酸原料w［(NH4)2SO4］40%硫酸銨由原來的12.6 t/h提高到最高32 t/h，MMA廢硫酸由原來的32 t/h提高到最高55 t/h;純氧燃燒擴能改造后SAR裝置的總廢酸處理量由原來的278 kt/a增加到696 kt/a。氧氣由原來的試驗用5.5 t/h提高到最高30 t/h。放空尾氣由原來的860 kg/h提高到最高1 660 kg/h。

主要產(chǎn)品為w(H2SO4)98.5%±0.2%濃硫酸和游離SO3質(zhì)量分數(shù)10%±0.2%發(fā)煙硫酸。

3.2 技術改造內(nèi)容

SAR裝置擴能改造主要采用法國液化空氣集團焚燒爐純氧燃燒器技術、孟莫克公司制酸專利技術、JACOB公司金屬脫除專利技術。

焚燒爐的改造由法國液化空氣集團進行核算后，釆用純氧代替空氣燃燒，并對燒嘴進行改造，不需要對焚燒爐進行整體改造。由于釆用了純氧燃燒，減少了助燃氣體帶入的大量氮氣，降低了裝置負荷;因此，不需要再建1套新裝置，僅在原裝置上進行部分設備改造或更新即可滿足擴能要求，同時降低了NOx等廢氣排放總量。擴能改造技術先進、節(jié)能環(huán)保，投資少。

3.2.1 焚燒爐改造

焚燒爐新增4個氧氣燒嘴、保留原來試驗用2個氧氣燒嘴，并增設相應燃燒控制系統(tǒng)和3個氧氣補充噴嘴。相應的氧氣管線及燃料氣管線的流量控制調(diào)節(jié)系統(tǒng)需新增。焚燒爐燒嘴需更換為純氧專用燒嘴，并增設相應燃燒控制程序。廢硫酸和硫酸銨進料噴嘴釆用工廠空氣進行霧化，新增工廠空氣從外界引入。新增的廢硫酸、硫酸銨和放空尾氣的控制系統(tǒng)并入燃燒BMS系統(tǒng)，使焚燒過程控制更為安全高效。

3.2.2 更換催化劑

由于工藝氣組成、進料量等參數(shù)有很大變化，需在滿足轉(zhuǎn)化率要求、“三廢”排放要求的前提下對催化劑進行核算和更換。改造中轉(zhuǎn)化器一段更換18.6 m3XCS－120型催化劑，二段補加34 m3XLP－110型催化劑，三段補加42 m3XLP－110型催化劑，四段更換87.4 m3XLP－110型催化劑SCX－2000型催化劑。

3.2.3 塔器改造

更新凈化工序酸性廢水脫氣塔，將原來塔直徑1 300 mm擴大到1 600 mm。對一吸塔、二吸塔、發(fā)煙硫酸塔內(nèi)分酸器進行改造，三塔硫酸酸出口管口增設過濾器、防渦器等內(nèi)件。

3.2.4 換熱器改造

凈化工序負荷增加后循環(huán)洗滌酸溫度升高，增加1臺板式換熱器。干吸工序的干燥酸冷卻器、一吸酸冷卻器、二吸酸冷卻器、發(fā)煙酸冷卻器、產(chǎn)品酸冷卻器、產(chǎn)品發(fā)煙酸冷卻器的換熱面積進行放大，新增7臺換熱器。轉(zhuǎn)化工序新增1臺蒸汽過熱器，以回收轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的大量熱能。

3.2.5 泵改造

SAR裝置產(chǎn)能擴大，系統(tǒng)處理能力提高，原有泵流量不夠，要進行相應的放大或增加。增加2臺產(chǎn)品酸泵，對冷卻塔循環(huán)泵、二級動力波洗滌器循環(huán)泵、脫氣塔循環(huán)泵、一吸塔循環(huán)泵、二吸塔循環(huán)泵、產(chǎn)品發(fā)煙酸泵進行放大更換。

3.2.6 金屬脫除單元改造

擴能后SAR裝置排放工藝廢水2 t/h、酸性廢水60 t/h。為了提高金屬脫除單元處理能力對關鍵設備進行改造，新增1臺砂濾器、1臺沉降池，對污水泵、澄清池溢流泵進行葉輪改造，終端廢水泵流量放大到65 m3/h。

新增占地中只新建了1個1 500 m3的敞口半地下水泥池作為不合格水池，新增3級沉降系統(tǒng)，以符合更高的環(huán)保要求。

4 SAR裝置改造后運行狀況

擴能改造后，SAR裝置硫酸產(chǎn)能得到很大提高，由原來的660 t/d提高到1 200 t/d。進轉(zhuǎn)化器煙氣φ(SO2)由原來的7.3%～7.8%提高到14.6%～14.9%，最高達到φ(SO2)15.3%。廢氣排放量顯著減少，尾氣φ(SO2)由原來的0.006%～0.008%增加到0.013%～0.015%，φ(NOx)在0.014%～0.016%。雖然新增幾臺泵，但由于減少了加熱爐工藝風機，系統(tǒng)總電耗有所減少。

純氧燃燒后停用燃料油，燃料氣與改造前基本相當。一方面是由于純氧燃燒熱效率高，另一方面是由于新增廢物中均含有質(zhì)量分數(shù)10%以上的可燃物。產(chǎn)品酸電耗指標下降較大，蒸汽產(chǎn)量也有較大提高，整體效益明顯提高。SAR裝置擴能改造后能耗對比見表1。

擴能改造后SAR裝置運行平穩(wěn)，完全能夠滿足上游裝置擴產(chǎn)后的需求。生產(chǎn)中存在兩個問題亟待解決:

1)處理的硫酸銨廢液中含大量Na+，焚燒后煙氣中灰分黏滯，導致過熱器頻繁堵塞，影響裝置開工率。目前過熱器運行3～5個月必須停車清理;由于含鹽灰分黏結，余熱鍋爐前后煙箱都要清理。原來停車30～40 h的清理工作現(xiàn)在需要70 h才能完成。采用灰分改良劑等技改方案正在試驗摸索中。

表1 SAR裝置擴能改造后能耗對比

2)漕涇工廠尾氣排放標準是按照上海市地方《大氣污染物綜合排放標準》申請的環(huán)評，而自2017年1月1日起上海新執(zhí)行的綜合排放標準非常嚴格，迫使企業(yè)必須采取尾氣脫硫改造才有可能滿足新法規(guī)要求。

5 結語

賽科石化SAR裝置純氧燃燒技術改造非常成功，在總風量減少的前提下有效提高了煙氣SO2的濃度，利用原有“3+1”二轉(zhuǎn)二吸系統(tǒng)實現(xiàn)大幅度擴產(chǎn)，整體上達到設計的能力要求。改造后工藝設備運行穩(wěn)定可靠，操作簡單且沒有增加操作人員，硫酸產(chǎn)量得到有效提升，節(jié)能效果明顯，能立即取得較好的經(jīng)濟效益。

［1］張志良.產(chǎn)品結構調(diào)整在“上海賽科乙烯擴能改造項目”中的意義［J］.石油化工建設，2009，31(1):24－27.

［2］任鐵峰.我國最大規(guī)模廢酸回收裝置的介紹［J］.硫酸工業(yè)，2008(2):19－21.

Practice of pure oxygen burning reformation of Secco Petrochemical 390 kt/a sulphuric acid recovery unit

REN Tiefeng1，ZHANG Zhongqing2
(1.Shanghai Secco Petrochemical Co.，Ltd.，Shanghai，201507，China; 2.Lucite International China Chemical Co.，Ltd.，Shanghai，201507，China)

Process flow and general situation of 390 kt/a sulphuric acid recovery unit in Shanghai Secco Petrochemical are introduced.The SAR treat waste water and waste gas from acrylonitrile plant and methyl methacrylate plant to product sulphuric acid and oleum for recycling use.The SAR consists of spent acid decomposition，gas purification，conversion，drying and absorption，metal removal，waste heat utilization section.By technical transformation of pure oxygen instead of air combustion，sulphuric acid production capability increased from 200 kt/a to 390 kt/a，sulphur dioxide mass praction of from 7.3%-7.8%to 14.6%-14.9%，comprehenine energy consumption dropned from 6.49 GJ to 3.81 GJ.

sulphuric acid production;sulphur recovery;pure oxygen burning;technical transformation

TQ111.16

B

1002－1507(2017)02－0047－04

2016－18－08。

任鐵峰，男，上海賽科石油化工有限責任公司主任工程師，現(xiàn)從事技術管理工作。電話:15921553219;E-mail: ren.tiefeng@secco.cn。