濕法制酸工藝在烷基化廢酸處理中的應(yīng)用

壽魯陽

(寧波海越新材料有限公司，浙江寧波 315803)

廢硫酸再生

濕法制酸工藝在烷基化廢酸處理中的應(yīng)用

壽魯陽

(寧波海越新材料有限公司，浙江寧波 315803)

介紹30 kt/a烷基化廢酸再生裝置中廢酸與燃料氣燃燒分解、工藝氣除塵與稀釋、SO2轉(zhuǎn)化與冷卻、酸冷凝濃縮冷卻、尾氣洗滌排放以及余熱利用6個主要工序的特點。分析廢酸再生裝置運行中所出現(xiàn)的天然氣實際消耗量高于設(shè)計值的現(xiàn)象。經(jīng)探究發(fā)現(xiàn)其主要原因是廢酸進料中水及酸溶性油的質(zhì)量分數(shù)與設(shè)計值存在較大偏差。經(jīng)一系列技改，使整套裝置達到良好的穩(wěn)定性和可操作性，產(chǎn)品質(zhì)量符合生產(chǎn)要求，煙氣排放達到國家標準。

濕法制酸 烷基化廢酸 再生 應(yīng)用

寧波海越新材料有限公司(以下簡稱寧波海越)引進的美國魯姆斯公司低溫硫酸烷基化專利技術(shù)，以液化氣中的異丁烷和丁烯為原料，在w(H2SO4)98%硫酸催化作用下生產(chǎn)烷基化油。每生產(chǎn)1 t烷基化油產(chǎn)生50～80 kg廢酸。常溫下廢酸密度約為1.75 kg/L，其中含有w(H2SO4)為90%～92%，w(H2O)為2%～3.5%，酸溶性油、有機硫化物的質(zhì)量分數(shù)為5%～8%。常規(guī)回收處理工序(如制備沸石裂化催化劑［1］，生產(chǎn)活性白土［2］和硫酸銨［3］等)生產(chǎn)過程復(fù)雜，易產(chǎn)生二次污染。因此，如何高效處理烷基化廢酸一直是烷基化裝置推廣發(fā)展的瓶頸。

1 裝置概況

寧波海越廢酸再生裝置規(guī)模為30 kt/a，年操作時間達8 000 h，操作彈性為60%～110%。該裝置采用丹麥托普索公司提供的WSA技術(shù)工藝包，采用高溫焚燒+WSA工藝處理烷基化廢酸。該工程由中國成達工程有限公司進行EPC總承包，于2014年6月建設(shè)完成，同年7月3日一次投料試車成功，裝置各項技術(shù)經(jīng)濟指標達到或優(yōu)于設(shè)計值，生產(chǎn)的工業(yè)級w(H2SO4)98%硫酸，供上游烷基化裝置循環(huán)使用。

2 裝置工藝流程

WSA廢酸再生裝置包含6個主要過程:廢酸與燃料氣燃燒分解、工藝氣除塵與稀釋、SO2轉(zhuǎn)化與冷卻、酸冷凝濃縮冷卻、尾氣洗滌排放以及余熱利用。WSA廢酸再生裝置工藝流程見圖1。

圖1 WSA廢酸再生裝置工藝流程

2.1 廢酸與燃料氣燃燒分解

廢酸、燃料氣和霧化熱空氣在焚燒爐內(nèi)充分燃燒，產(chǎn)生含SO2工藝氣。來自WSA冷凝器溫度約為270℃的助燃熱空氣由熱風(fēng)機供給，根據(jù)焚燒爐出口氧濃度調(diào)節(jié)天然氣流量，使爐內(nèi)溫度達到950～1 000℃。焚燒爐出口φ(SO2)約20%的工藝氣體經(jīng)廢熱鍋爐冷卻，副產(chǎn)中壓蒸汽;工藝氣進一步在蒸汽過熱器冷卻，溫度降至430℃左右。

2.2 工藝氣除塵與稀釋

蒸汽過熱器出口的含塵工藝氣通過靜電除塵器去除其中的金屬顆粒物。在工藝氣進入轉(zhuǎn)化器之前，向工藝氣中加入預(yù)熱到約400℃的空氣，為SO2轉(zhuǎn)化提供充足的氧氣，進轉(zhuǎn)化器工藝氣φ(SO2)降至10%左右。

2.3 SO2轉(zhuǎn)化及冷卻

為捕捉靜電除塵器難以捕捉到的粉塵，防止較高濃度粉塵積聚在轉(zhuǎn)化器催化劑床層，造成壓降迅速上升，在轉(zhuǎn)化器入口處安裝2層特殊的防塵WSA催化劑層(帶旁通閥的保護床層)。

工藝氣在轉(zhuǎn)化器內(nèi)依次通過第一、第二和第三催化劑床層，并利用內(nèi)置在轉(zhuǎn)化器內(nèi)第一、第二床間換熱器進行換熱。

經(jīng)過第三層催化劑后，工藝氣在工藝氣冷卻器內(nèi)與鍋爐水換熱，冷卻到約290℃。在工藝氣冷卻器內(nèi)部分SO3與蒸汽水合生成硫酸蒸氣。

用酸霧控制器向工藝氣冷卻器出口工藝氣中注入少量硅油晶核。注入硅油晶核的主要作用是起到凝結(jié)核的作用，使硫酸酸霧凝結(jié)成大液滴。在WSA冷凝器內(nèi)，當(dāng)酸滴達到一定尺寸時酸霧就從過程氣中分離出來，從而減少酸霧排放。

2.4 酸冷凝濃縮冷卻

在進入WSA冷凝器管程的工藝氣與殼程的冷空氣換熱。冷卻過程中SO3繼續(xù)與蒸汽水合生成硫酸液滴，硫酸逐步在WSA冷凝器內(nèi)的豎直玻璃管內(nèi)壁上凝結(jié)，約250℃的w(H2SO4)98%硫酸匯集在WSA冷凝器底部。

為將w(H2SO4)穩(wěn)定在98%以上，在冷凝器底部安裝1個酸濃縮器。離開WSA冷凝器的硫酸從頂部進入酸濃縮器，與來自風(fēng)干單元的干熱空氣逆向熱交換。將濃縮后的硫酸收集，與冷卻后的循環(huán)酸混合后硫酸溫度降至70℃進入酸槽。一部分作為循環(huán)酸返回，另一部分作為新鮮酸送硫酸儲罐，供上游裝置使用。

2.5 尾氣洗滌排放

原設(shè)計WSA冷凝器出口氣體ρ(SO2)約為800 mg/m3，為達到污染物排放要求，采用尾氣堿洗降低SO2濃度，SO2脫除率控制在90%～95%。脫硫副產(chǎn)物為含NaHSO3和NaHSO4的水溶液，去中和池處理。

2.6 蒸汽系統(tǒng)

廢酸再生裝置中，鍋爐水依次與廢熱鍋爐、工藝氣冷卻器和蒸汽冷卻器換熱，產(chǎn)生飽和蒸汽。利用SO2轉(zhuǎn)化成SO3產(chǎn)生的反應(yīng)熱，汽包產(chǎn)生的飽和蒸汽在轉(zhuǎn)化器第一床間冷卻器和第二床間冷卻器內(nèi)被加熱成過熱蒸汽;過熱蒸汽被引到第二空氣預(yù)熱器，用于加熱空氣。第二床間冷卻器出口蒸汽通過蒸汽冷卻器，與鍋爐水換熱，以調(diào)節(jié)出口蒸汽的溫度。

第二空氣預(yù)熱器出口的蒸汽經(jīng)過蒸汽過熱器加熱，產(chǎn)生過熱蒸汽，從而符合公司蒸汽管網(wǎng)系統(tǒng)的要求。

3 廢酸再生裝置主要特點

寧波海越廢酸再生裝置為600 kt/a烷基化裝置的配套環(huán)保裝置，占地面積為950 m2，設(shè)備布置緊湊，流程簡單合理。該裝置具有以下特點:

1)采用臥式焚燒爐與余熱鍋爐一體設(shè)計方式，廢酸噴嘴由奧地利Combustion Solutions公司提供，確保廢酸與空氣混合均勻，在焚燒爐內(nèi)充分霧化燃燒。焚燒爐內(nèi)部襯里采用雙層隔熱結(jié)構(gòu)，隔熱層為耐高溫、耐腐蝕的澆注料。廢熱鍋爐采用管程變徑結(jié)構(gòu)，可有效解決廢鍋積灰問題，從而保證裝置長周期穩(wěn)定運行。

2)工藝氣除塵采用靜電除塵器，可有效脫除氣體中的金屬顆粒物，與傳統(tǒng)干法制硫酸工藝的動力波洗滌器凈化工序相比，不消耗工藝水，不產(chǎn)生稀酸。

3)SO2氧化采用托普索VK催化劑，轉(zhuǎn)化率高達99.5%，在轉(zhuǎn)換器入口裝填2層防塵催化劑，既吸附剩余粉塵，防止催化劑床層壓降上升，又對化學(xué)反應(yīng)起到催化作用。

4)濃酸冷卻采用板式換熱器，占地面積小，換熱效率高，節(jié)省投資。

5)有效利用熱能，高效熱回收系統(tǒng)可產(chǎn)生高壓過熱蒸汽。

6)裝置操作范圍大，操作靈活。

7)采用全自動化DCS過程控制，自動化程度高，安全可靠。

4 裝置運行情況

廢酸再生裝置運行平穩(wěn)，生產(chǎn)指標達到或優(yōu)于設(shè)計值。不足之處是天然氣實際消耗量高于設(shè)計值。其主要原因是實際運行期間廢酸進料中水的質(zhì)量分數(shù)較設(shè)計值高出近50%，酸溶性油的質(zhì)量分數(shù)較設(shè)計值低30%，與設(shè)計值存在較大偏差。廢酸再生裝置主要設(shè)計指標與實際運行值對比見表1。

廢酸再生裝置運行2年后逐步暴露出一些問題，如局部設(shè)備露點腐蝕、廢酸進料泵出口管線沖刷腐蝕泄漏等問題。

設(shè)備露點腐蝕的主要原因是施工質(zhì)量。施工作業(yè)時，未嚴格執(zhí)行托普索公司的保溫要求，轉(zhuǎn)化器和工藝氣管線等重點部位的保溫厚度不足，保溫層之間存在空隙。此外，雨季期雨水滲入保溫層的情況更嚴重。為此，寧波海越改進了重點設(shè)備及管線的保溫質(zhì)量，定期用手持式紅外成像相機進行成像分析，該露點腐蝕情況有所改善，再未出現(xiàn)明顯泄漏影響裝置穩(wěn)定運行的問題。

表1 裝置主要設(shè)計指標與實際運行值對比

廢酸再生單元出現(xiàn)過2次廢酸進料泵出口管線沖刷腐蝕問題，造成裝置短時間停車。經(jīng)分析，原設(shè)計的泵出口管線均為碳鋼管線，輸送廢酸時局部硫酸流動過快，產(chǎn)生沖刷腐蝕。后將泵出口管線全部換為316L管材，運行至今無腐蝕、穿孔、管道減薄等現(xiàn)象發(fā)生。

5 結(jié)語

WSA濕法制硫酸工藝從根本上解決了烷基化廢酸的處理問題，實現(xiàn)了硫酸循環(huán)利用，減少了環(huán)境污染。寧波海越廢酸再生裝置自投運以來，整套裝置表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可操作性，產(chǎn)品質(zhì)量符合生產(chǎn)要求，煙氣環(huán)保排放達到國家標準。

［1］張忠東，高雄厚，劉從華.回收烷基化廢硫酸用于制備沸石裂化催化劑［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2001，19(3): 155－157.

［2］程輝杰，胡成雙，呂紅衛(wèi)，等.利用烷基化廢硫酸生產(chǎn)活性白土［J］.石油化工環(huán)境保護，2004，27(3):57－61.

［3］耿洋，齊文哲，劉輝，等.烷基化廢酸制備硫酸銨的新工藝方法［J］.化學(xué)工程，2015，43(11):1－4.

Application of WSA process to treat spent acid from alkylation unit

SHOU Luyang
(Ningbo Haiyue New Material Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang，315803，China)

The Characteristics of spent acid and fuel gas combustion＆decomposition，treated gas dust elimination＆dopingtank，SO2conversion＆cooling，acid condensation＆concentration，tail gas cleaning＆emission，waste heat utilization of six main sections in 30 kt/a spent acid recovery unit are introduced.The phenomenon of actual consumption of natural gas over design value is analyzed.By analysis，it is found that there is great deviation between mass fraction of water and acid-soluble oil in spent acid feed and design value.Through a serious of technical innovation，the unit

better stability and operability，with product quality meeting production requirement，and flue gas emission meeting national standard.

wet gas sulphuric acid;alkylation spent acid;regeneration;application

TQ111.16

B

1002－1507(2017)02－0044－03

2016－10－20。

壽魯陽，男，寧波海越新材料有限公司工程師，從事烷基化與廢酸再生裝置的生產(chǎn)技術(shù)管理工作。電話: 0574-86235035;E-mail:sly3721@sina.com.cn。