酸熱回收中的蒸汽噴入

丁華

(興化宏偉科技有限公司，江蘇興化 225715)

節(jié)能與余熱回收

酸熱回收中的蒸汽噴入

丁華

(興化宏偉科技有限公司，江蘇興化 225715)

向SO3氣體中噴入蒸汽，提高氣溫的同時(shí)也升高了露點(diǎn);溫差取決于SO3氣濃、干氣溫度和蒸汽噴入率。干氣溫度越低，水成酸率越高，越有利于吸收。比較了2種熱回收工藝，露點(diǎn)制約循環(huán)酸溫，氣、液逆流吸收時(shí)該酸溫指下塔酸溫，順流文丘里該酸溫指進(jìn)塔酸溫。酸熱回收第2級(jí)也必須提高下塔酸溫。半干法制酸吸濕塔進(jìn)口氣體是全濕的，比蒸汽噴入后的熱回收塔更易吸收、酸霧更少。

硫酸 熱回收 蒸汽噴入 露點(diǎn) 半干法 吸濕塔

吸收成酸、釩催化劑、二轉(zhuǎn)二吸、酸熱回收——是硫酸工業(yè)一百多年來的4大技術(shù)進(jìn)步。酸熱回收之所以能進(jìn)入前四，不僅是因?yàn)闊峄厥章实奶岣撸匾氖墙鉀Q了濕SO3氣體吸收成酸的技術(shù)難題。濕SO3氣體能否吸收成酸，主要取決于循環(huán)酸溫及酸濃。

低氣濃下的煙氣制酸，需向酸熱回收單元串酸以維持產(chǎn)品酸濃度，串酸不僅降低蒸汽產(chǎn)率而且降低總轉(zhuǎn)化率。隨著冶煉工藝的改進(jìn)，SO2氣濃越來越高，不僅不需要向酸熱回收單元串酸，而且由于SO3氣濃太高使得熱回收塔噴淋密度過大［1］;即使是硫磺制酸煙氣φ(SO2)也會(huì)超過11%，蒸汽噴入是優(yōu)化酸熱回收工藝的有效方法。

1 蒸汽噴入原理

只要有SO3存在，就會(huì)吸水生成氣態(tài)硫酸，硫酸再冷凝產(chǎn)生酸霧。氣態(tài)硫酸不是自己冷凝成w(H2SO4)100%硫酸，而是與水蒸氣一起冷凝成濃硫酸甚至稀硫酸，或者與SO3一起冷凝成發(fā)煙硫酸，這取決于氣溫和水及SO3分壓。在硫酸氣、液平衡相圖中，液相是2種物質(zhì)——硫酸和水(或者硫酸和SO3)，氣相是3種物質(zhì)——水、SO3和硫酸，這在氣液相平衡中是很特殊的。

SO3與水反應(yīng)生成氣態(tài)硫酸是可逆反應(yīng)。

只要SO3與水同時(shí)存在就發(fā)生反應(yīng)(1)，水或SO3分壓越高硫酸越多，溫度越低硫酸越多。當(dāng)溫度繼續(xù)降低到露點(diǎn)(即觸及到氣、液平衡氣相線)時(shí)，反應(yīng)(2)出現(xiàn)，氣態(tài)硫酸生成液體硫酸，在氣、液兩相區(qū)內(nèi)反應(yīng)(2)同樣是可逆反應(yīng)。隨著液體硫酸的不斷生成，反應(yīng)(1)向右進(jìn)行又生成更多的氣態(tài)硫酸。

反應(yīng)(2)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱是－55.158 kJ/mol，其放熱量遠(yuǎn)小于反應(yīng)(1)的－124.892 kJ/mol。在硫酸、水和SO3三者中，氣態(tài)硫酸的冷凝可視為物理過程;硫酸最容易被吸收，其次是水蒸氣，最后才是SO3，水起到了加速SO3吸收的推動(dòng)作用。

向SO3氣體中噴入蒸汽，在提高氣體溫度的同時(shí)也升高了露點(diǎn)。是否結(jié)露主要取決于SO3氣濃、干氣溫度和蒸汽噴入率。在進(jìn)氣φ(SO2)11%、轉(zhuǎn)化率95%、進(jìn)口氣溫170℃條件下，氣體溫度和露點(diǎn)隨蒸汽噴入率的關(guān)系曲線見圖1。

圖1 氣體溫度和露點(diǎn)與蒸汽噴入率的關(guān)系

噴入初期，露點(diǎn)迅速上升接近氣體溫度，當(dāng)蒸汽噴入率達(dá)到20%時(shí)，氣溫比露點(diǎn)高40℃，噴入的水中接近95%生成了硫酸。隨著蒸汽的進(jìn)一步噴入，氣溫上升越來越緩慢，是因?yàn)樗某伤崧什粩嘟档汀獓娙肼?0%時(shí)是74.1%，噴入率100%時(shí)只有41.5%。

一旦SO3氣濃下降，氣溫與露點(diǎn)的溫差隨之減小甚至轉(zhuǎn)負(fù)——即圖1中2條曲線靠近甚至發(fā)生交叉——從而結(jié)露。但當(dāng)干氣溫度足夠高時(shí)(如300℃)，即使氣濃下降或蒸汽噴入率降低也不會(huì)結(jié)露。

干氣溫度是影響水成酸率的關(guān)鍵，干氣溫度越低水成酸率越高。表1為在上述氣濃下干氣溫度分別為170，100，30℃時(shí)，蒸汽100%噴入后的對(duì)比數(shù)據(jù)。

表1 向不同溫度干氣中噴入100%蒸汽后的數(shù)據(jù)對(duì)比

干氣溫度下降70℃噴入后氣溫降低還不到20℃，是因?yàn)樗某伤崧侍岣吡?1%左右，而每提高1%的成酸率將貢獻(xiàn)大約4℃的溫升。在實(shí)際裝置中，無論是礦及煙氣制酸還是硫磺制酸，都難有露點(diǎn)溫度在100℃以下的干氣體，降低進(jìn)口溫度是不現(xiàn)實(shí)的。不過，當(dāng)進(jìn)口氣體是濕的、本身就含水時(shí)，即可利用該原理提高水成酸率。

2 蒸汽噴入的應(yīng)用

2.1 奧圖泰公司熱回收系統(tǒng)(HEROS)［2］

奧圖泰公司熱回收系統(tǒng)是兩塔串聯(lián)形式，第一級(jí)熱回收塔采用的是無填料的文丘里，氣、液順流接觸，氣體上進(jìn)下側(cè)出后進(jìn)入傳統(tǒng)一吸塔;酸從文丘里頂部環(huán)向噴進(jìn)后落入底部的酸收集槽，水以蒸汽形式從頂部噴入或是水直接加到文丘里底部酸槽。工藝流程見圖2。

圖2 奧圖泰公司熱回收系統(tǒng)工藝流程

在1989年第1套熱回收系統(tǒng)商業(yè)運(yùn)行時(shí)采用的是全蒸汽噴入。從文丘里頂部噴入，蒸汽幾乎與酸進(jìn)口在同一標(biāo)高，沒有給反應(yīng)(1)留出化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的停留時(shí)間，水蒸氣似乎還增加了酸的吸收負(fù)擔(dān)。后因蒸汽噴入裝置的機(jī)械故障，改為直接向文丘里底部酸槽加水。

如果酸進(jìn)口狀態(tài)相同，由于是氣、液順流，噴汽或加水與文丘里出口氣體平衡的酸狀態(tài)是不同的。噴蒸汽時(shí)酸濃低、酸溫高，酸濃與進(jìn)口酸濃相同，氣體中水分壓高，露點(diǎn)高;加水時(shí)酸濃高、酸溫低，氣體中水分壓低，露點(diǎn)低。如果噴入的蒸汽來自熱回收系統(tǒng)自產(chǎn)，兩者的凈蒸汽產(chǎn)率差異不大，但對(duì)后續(xù)一吸塔出口酸霧的影響巨大，噴蒸汽后霧量更多、霧粒更細(xì)?？梢?，須保持出口酸狀態(tài)相近，而使酸進(jìn)口狀態(tài)不同。

2.2 孟莫克公司熱回收系統(tǒng)(HRS)［3－4］

孟莫克公司是在熱回收塔氣體進(jìn)口前單獨(dú)設(shè)置1個(gè)蒸汽噴入煙道，氣體上進(jìn)下出后進(jìn)入熱回收塔，蒸汽從頂部噴入，工藝流程如圖3。

圖3 孟莫克公司帶蒸汽噴入的熱回收系統(tǒng)工藝流程

煙道中有充分的混合空間以便反應(yīng)(1)的進(jìn)行，底部有冷凝酸排出口。通常蒸汽噴入率在50%左右，在稀釋器故障期間也運(yùn)行過全蒸汽噴入。

熱回收塔是填料塔，既有1個(gè)塔內(nèi)的上下2級(jí)，也有2個(gè)獨(dú)立的吸收塔，氣、液都是逆流接觸。對(duì)下級(jí)熱回收段填料，如果酸進(jìn)口狀態(tài)相同，無論蒸汽噴入與否，氣體出口狀態(tài)理論上是相同的;不同的是出口酸的狀態(tài)——若水全以蒸汽噴入則進(jìn)出口酸濃相同，酸溫比不噴蒸汽時(shí)高。由于蒸汽的噴入，濃差減小甚至酸濃不變，極大地提高了SO3吸收推動(dòng)力，加之氣態(tài)硫酸的生成，使得吸收變得非常容易。

熱回收段的循環(huán)酸量受進(jìn)出酸濃差的制約，蒸汽噴入減少了下級(jí)填料酸濃上升量，從而可減少循環(huán)酸量，相應(yīng)減小熱回收塔塔徑、酸循環(huán)泵流量和酸管道規(guī)格。孟莫克工藝采用的是泵后加水流程，噴入蒸汽相應(yīng)減少稀釋器的加水量，不僅減小稀釋器的設(shè)備規(guī)格，更重要的是減緩了稀釋器的振動(dòng)。對(duì)帶蒸汽噴入而不噴蒸汽時(shí)，裝置最大產(chǎn)能只能到設(shè)計(jì)負(fù)荷的70%左右，足見蒸汽噴入的優(yōu)勢(shì)。

3 討論

提高循環(huán)酸溫度，使鍋爐給水在蒸汽發(fā)生器內(nèi)產(chǎn)生有用的蒸汽，此時(shí)酸溫升高是被動(dòng)的，取決于蒸汽發(fā)生器的壓力。一旦噴入了蒸汽，就必須主動(dòng)提高酸溫來適應(yīng)氣體的露點(diǎn)，兩者溫差不能太大，否則會(huì)產(chǎn)生酸霧。對(duì)于氣、液逆流吸收該酸溫是下塔酸溫，裝置而對(duì)順流的文丘里該酸溫則是指進(jìn)塔酸溫。

酸溫升高，酸中水的平衡分壓急劇增加，使得熱回收段出口氣體中的水分增多，提高酸濃幾乎成了減少水分的唯一選擇。對(duì)逆流吸收該酸濃指上塔酸濃，而對(duì)順流則是指離開氣體進(jìn)入文丘里酸槽的酸濃。蒸汽的噴入使得熱回收循環(huán)酸濃差減小，從而為提高酸濃創(chuàng)造了條件。因此，在操作控制上，無蒸汽噴入時(shí)以降低酸溫為主，一旦蒸汽噴入后則應(yīng)以提高酸濃為先。

熱回收出口氣體水分過多是酸熱回收兩大缺點(diǎn)之一，但此缺點(diǎn)會(huì)因蒸汽噴入提高酸濃而略有改善。對(duì)于熱回收的第二級(jí)，其進(jìn)口氣體中的水分是常規(guī)吸收塔的數(shù)千倍，水硫比接近1，與全蒸汽噴入時(shí)的熱回收段進(jìn)口氣體水硫比相近，露點(diǎn)很高(比該氣溫低不了多少)。無論是上下兩級(jí)的上級(jí)填料層或是兩塔獨(dú)立的現(xiàn)有一吸塔，減少在填料層底部產(chǎn)生酸霧的最有效方法仍然是減小露點(diǎn)與下塔酸溫的溫差，只有大幅減少循環(huán)酸量(降低噴淋密度)才能見效，絕不應(yīng)是簡單地利用現(xiàn)有一吸塔。酸霧是露點(diǎn)、氣溫、酸溫三者之間的博弈，比較而言，讓熱回收第一級(jí)不產(chǎn)生酸霧相對(duì)容易些，但要使熱回收第二級(jí)不產(chǎn)生化學(xué)酸霧則較難。

必須確保蒸汽全部以氣態(tài)水存在，噴入的蒸汽一定不能帶水滴，否則水滴在蒸發(fā)的同時(shí)吸收SO3而變成稀酸，酸濃增加又迅速改變其傳質(zhì)狀態(tài)——由水蒸發(fā)變成稀酸濃縮，讓酸滴濃度跨越共沸點(diǎn)并達(dá)到與氣體露點(diǎn)對(duì)應(yīng)的露點(diǎn)酸濃的過程是漫長的。如果酸濃跨不過共沸點(diǎn)，該酸滴就是高溫低濃——與蒸汽噴入后的氣溫相同，酸濃低于露點(diǎn)酸濃甚至共沸點(diǎn)酸濃，其腐蝕性可想而知，不少事故皆源于此。

蒸汽與氣體混合要均勻，否則會(huì)結(jié)露。在低蒸汽噴入率下，蒸汽相對(duì)較少的區(qū)域，氣溫與露點(diǎn)太接近甚至低于露點(diǎn);而在高蒸汽噴入率下，蒸汽相對(duì)較多的區(qū)域，如果水硫比在共沸點(diǎn)左邊，則露點(diǎn)飆升并會(huì)產(chǎn)生低濃度酸，這是全蒸汽噴入時(shí)需特別關(guān)注的情形，也是通常不采用全蒸汽噴入的原因。

噴入的蒸汽要在蒸汽發(fā)生器再產(chǎn)出，相應(yīng)增加了蒸汽發(fā)生器的負(fù)荷。如果噴入的蒸汽是酸熱回收單元自產(chǎn)，則凈蒸汽產(chǎn)量并不增加;如果噴入的是外來的原本被廢棄的低壓蒸汽，就將該廢汽冷凝潛熱在蒸汽發(fā)生器中轉(zhuǎn)換成可用的蒸汽，從而提高酸熱回收的蒸汽產(chǎn)率，達(dá)到蒸汽壓力提升、變廢為寶的目的。

就熱回收第一級(jí)是填料塔而言，蒸汽噴入減少了通過填料的酸循環(huán)量，相應(yīng)降低了氣體阻力。對(duì)于已有的酸熱回收單元，則可以通過增加蒸汽噴入來提高裝置的生產(chǎn)能力。

4 結(jié)語

蒸汽噴入使SO3更容易被吸收，是因?yàn)镾O3與水反應(yīng)生成了氣態(tài)硫酸，影響水成酸率的關(guān)鍵因素是噴入前的干氣溫度。當(dāng)進(jìn)口氣體是濕的、本身就含水時(shí)，該進(jìn)口氣溫不是干氣溫度，此時(shí)的干氣溫度是反算值，比進(jìn)口溫度低得多，半干法制酸中的吸濕塔進(jìn)口氣體就處于該狀態(tài)。

筆者發(fā)明的半干法制酸工藝［5－6］，處理含氫酸性氣原料，通過控制焚燒爐中的氫硫比，使得第一次轉(zhuǎn)化氣體中的水硫比與全蒸汽噴入后的相近，吸濕塔就相當(dāng)于熱回收塔的第一級(jí)，且氣體中的水是均勻分布的，不會(huì)像噴入蒸汽的不均勻或帶入水滴而產(chǎn)生低濃度高溫酸。半干法制酸吸濕塔進(jìn)口氣體是全濕的，比蒸汽噴入后的熱回收塔更易吸收，酸霧更少。

φ(H2S)36%的硫化氫在干空氣中焚燒［7］，采用“3+1”兩次轉(zhuǎn)化工藝，吸濕塔進(jìn)口氣體的露點(diǎn)是231.8℃，露點(diǎn)酸濃w(H2SO4)99.7%，在260℃氣溫下水成酸率超過68%，這極大地提升了吸濕塔內(nèi)的吸收速率。對(duì)粘膠纖維生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含硫尾氣［8］，直接作為硫磺焚燒的助燃空氣，濕的SO2氣體進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，采用“2+1”兩次轉(zhuǎn)化，吸濕塔進(jìn)口氣體的露點(diǎn)是181.6℃，露點(diǎn)酸濃w(H2SO4) 99.12%，即使氣溫為230℃水的成酸率也已接近80%?？梢?，氣濃越低水成酸率越高，熱回收塔(或吸濕塔)內(nèi)吸收越容易;氣濃越低露點(diǎn)越低，產(chǎn)生酸霧的可能性越小。

［1］丁華.碟式分酸器在吸收酸熱回收塔中的應(yīng)用［J］.硫酸工業(yè)，2016(4):12－15

［2］LURGI METALLURGIE GMBH.魯奇硫酸裝置熱回收系統(tǒng)［J］，硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2005(5):7－10.

［3］大衛(wèi)·倫道夫，羅伯特·菲爾.一種硫酸裝置余熱回收系統(tǒng)中的蒸汽噴入裝置:200920068940.9［P］.2009－12－16.

［4］丁華.帶HRS預(yù)轉(zhuǎn)化工藝在煙氣脫硫中的應(yīng)用［J］，硫酸工業(yè)，2011(6):15－18.

［5］丁華.半干法制酸工藝［J］.硫酸工業(yè)，2014(6):1－4.

［6］丁華.半干法制酸裝置［J］.硫酸工業(yè)，2015(2):8－11.

［7］丁華.半干法制酸與濕法制酸裝置的對(duì)比分析［J］.煤化工，2016(6):19－23.

［8］丁華.黏膠生產(chǎn)中含硫尾氣的半干法制酸裝置［J］.合成纖維，2015(4):44－47.

Steam injection in acid-heat recovery unit

DING Hua
(Xinghua Hongwei Technology Co.，Ltd.，Xinghua，Jiangsu，225715，China)

During steam injecting into SO3gas，it is raising gas temperature and dew-point at the same time，the temperature difference depends on SO3concentration，drying-gas temperature and steam injection percent.Lower drying-gas temperature is more gaseous H2SO4percent converted from steam and more favorable to absorption.2 kinds of heat recovery process are compared，the circulating acid temperature to be restricted by dew-point of gas，it is outlet acid temperature for countercurrent absorption tower and inlet one for concurrent absorption venturi.The outlet acid temperature of heat recovery 2ndpacking has also to be raised.The inlet gas of moisture absorption tower is overall wet in semi-drying sulphuric acid plants，and it is easier to absorption and lower mist compared with the gas in heat recovery tower after steam injection.

sulphuric acid;heat recovery;steam injection;dew-point;semi-drying SAP;moisture absorption tower

TQ111.16

B

1002－1507(2017)02－0024－04

2016－08－15。

丁華，男，中國硫酸工業(yè)協(xié)會(huì)專家委員會(huì)副主任，興化宏偉科技有限公司高級(jí)工程師，從事硫及硫酸工業(yè)技術(shù)的研究和咨詢。電話:18020106866;E-mail:dinghua87@126.com。