聚苯乙烯微納米纖維膜的液噴紡絲制備工藝研究

張曉輝+李治明+尹學(xué)瓊+呂菊+林強(qiáng)+朱莉

摘要：本文以聚苯乙烯/二氯甲烷體系為紡絲液，使用普通市售噴筆，采用液噴紡絲法制備了聚苯乙烯微納米纖維膜，探究了不同溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氣流風(fēng)壓和紡絲距離對纖維直徑及其孔隙率的影響。結(jié)果顯示，所得微納米纖維膜直徑在200 ～ 1 600 nm內(nèi)，纖維直徑隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和紡絲距離的增大而增大，隨風(fēng)壓的增大而減小。通過正交實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，不同條件對纖維直徑和孔隙率的顯著影響順序?yàn)椋喝芤嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)>風(fēng)壓>紡絲距離。

關(guān)鍵詞：液噴紡絲；聚苯乙烯；納米纖維；直徑

中圖分類號：TQ340.64 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

An Investigation on Polystyrene Nanofiber Membrane Prepared by Solution Blow Spinning

Abstract： In this paper， polystyrene （PS） dissolved in dichloromethane （DCM） was used as spinning solution to prepare the polystyrene nanofiberous membranes by solution blow spinning with a commercialized airbrush， and the effects of spinning solution concentration， air pressure and spinning distance on the fiber diameter and porosity were investigated. The experimental results show that the diameters of the nanofiberous membranes prepared via solution blow spinning was 200 to 1600 nm， and the fiber diameter increased with the increase of solution concentration and spinning distance. It was found through orthogonal experiment that the effect of different conditions on fiber diameter can be put into the following order： solution concentration>gas pressure>distance.

Key words： solution blow spinning； polystyrene； nanofiber； fiber diameter

近年來，隨著納米技術(shù)和高分子材料的發(fā)展，以高聚物為原料制備微納米纖維已成為研究熱點(diǎn)。研究表明，微納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、質(zhì)輕等特點(diǎn)，而且基于微納米纖維制成的材料已被廣泛應(yīng)用在吸附過濾材料、生物傳感器、藥物載體等領(lǐng)域。

液噴紡絲技術(shù)自2009年由Medeiros等人報(bào)道以來引起了廣泛關(guān)注，其基本原理是通過高速氣流對聚合物溶液進(jìn)行超細(xì)拉伸，制得微納米纖維。與靜電紡絲和熔噴技術(shù)相比，液噴紡絲技術(shù)具有生產(chǎn)效率高、安全性高、能耗低及原料適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因此是一種具有工業(yè)化前景的微納米纖維制備技術(shù)。目前用該法制備微納米纖維已有相關(guān)研究報(bào)道，但以普通市售噴筆進(jìn)行紡絲的報(bào)道還不多，尤其就紡絲工藝參數(shù)對纖維性能和尺寸的研究還鮮有報(bào)道。

本文采用普通市售噴筆，對聚苯乙烯/二氯甲烷溶液進(jìn)行液噴紡絲，制備了聚苯乙烯（PS）微納米纖維膜，研究了不同工藝參數(shù)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)、風(fēng)壓、距離）對纖維膜形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)的影響，采用正交實(shí)驗(yàn)確定了各參數(shù)的影響程度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與設(shè)備

通用型Ⅰ聚苯乙烯，AR，阿拉丁試劑有限公司；二氯甲烷（DCM），AR，西隴化工股份有限公司；市售普通噴筆，日本田宮株式會社；高壓氮?dú)猓Ｄ霞羊v化工氣體有限公司；FA2014電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；真空干燥箱，德國賓德試驗(yàn)設(shè)備有限公司；SL200B接觸角儀，美國科諾工業(yè)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1 所示，主要包括壓縮氣體、市售噴筆、接收板等。將1.5 ～ 2.0 g聚苯乙烯溶于15 ～ 25 mL二氯甲烷中，分別配制了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、8%和9%的紡絲液，將紡絲液倒入噴筆液槽中，調(diào)節(jié)紡絲壓力（分別為0.1、0.2和0.3 MPa）和紡絲距離（分別為12、15和18 cm），然后按下噴筆上的扳機(jī)進(jìn)行液噴紡絲，將紡絲后得到的纖維膜放入真空干燥箱中50 ℃下干燥 6 h。

1.3 樣品表征

2 結(jié)果與討論

使用普通市售噴筆，采用液噴紡絲法對聚苯乙烯/二氯甲烷進(jìn)行紡絲，制備了聚苯乙烯微納米纖維膜，考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)、風(fēng)壓、紡絲距離對液噴紡絲纖維直徑和孔隙率的影響，各樣品的紡絲條件及纖維平均直徑和孔隙率如表 1 所示。

2.1 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維尺寸的影響

選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、8%、9%的紡絲液，用針頭直徑0.5 mm的噴筆在風(fēng)壓0.2 MPa、紡絲距離15 cm的條件下進(jìn)行紡絲，所得樣品的掃描電鏡和直徑分布如圖 2 所示。

從表 1 和圖 2 可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、8%和9%的紡絲液在距離15 cm、風(fēng)壓0.2 MPa下制得的纖維直徑范圍分別為400 ～ 1 400、300 ～ 1 500和400 ～ 1 600 nm，平均直徑分別為756.2、770.6和861.9 nm，即在相同的風(fēng)壓和紡絲距離下，纖維直徑隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。圖 2 顯示，在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)纖維之間的空隙較大，纖維的排列更加無序，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維之間變得更加緊密，排列趨于一致。在室溫下，溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，其黏度越大，在拉伸力一定的條件下越不利于聚合物溶液被拉伸成超細(xì)纖維，因此質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，所得纖維的直徑越大。

2.2 風(fēng)壓對纖維尺寸的影響

選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的紡絲液，紡絲距離固定為15 cm，在不同壓力（0.1、0.2和0.3 MPa）下進(jìn)行紡絲，所得樣品的掃描電鏡和直徑分布情況如圖 3 所示。

由表 1 和圖 3 可知，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和紡絲距離不變時(shí)，在0.1、0.2和0.3 MPa風(fēng)壓下所得纖維直徑范圍分別為500 ～ 1 300、400 ～ 1 500和400 ～ 1 300 nm，平均直徑分別為846.1、770.6和640.6 nm，即在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和紡絲距離下，纖維直徑隨風(fēng)壓的增加而下降。從圖 3 的SEM圖中可以看出，在0.1 MPa時(shí)，有少量未被拉伸成纖維的塊狀聚合物；壓力為0.2 MPa時(shí)，未被拉伸的塊狀聚合物減少，但是有纖維會粘連在一起；當(dāng)壓力達(dá)到0.3 MPa時(shí)，聚合物成纖效果明顯變好，幾乎沒有纖維粘連和塊狀聚合物。這是因?yàn)閴毫υ酱缶酆衔锶芤菏艿降睦炝υ酱?，聚合物?xì)流越容易被拉伸成超細(xì)纖維。

2.3 紡絲距離對纖維尺寸的影響

選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的紡絲液，壓力固定為0.2 MPa，在不同紡絲距離（12、15和18 cm）下進(jìn)行紡絲，所得樣品的掃描電鏡和直徑分布情況如圖 4 所示。

由表 1 和圖 4 可知，在8%、0.2 MPa，不同紡絲距離（12、15和18 cm）下所得纖維直徑范圍分別為400 ～1 400、300 ～ 1 500和500 ～ 1 700 nm，平均直徑分別為694.2、770.6和860.8 nm，即在質(zhì)量分?jǐn)?shù)和風(fēng)壓不變的條件下，纖維直徑隨紡絲距離的增加而增大。圖 4 中的SEM圖顯示，當(dāng)紡絲距離為12 cm時(shí)，纖維會粘連在一起，并有部分纖維產(chǎn)生溶并現(xiàn)象；當(dāng)距離為15 cm時(shí)，纖維形貌較好，粘連和溶并現(xiàn)象減少；當(dāng)距離為18 cm時(shí)，纖維排列比較雜亂，且又出現(xiàn)了粘連現(xiàn)象。直徑分布圖顯示，隨著紡絲距離增大，纖維直徑分布范圍隨之變大。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)和風(fēng)壓不變時(shí)，紡絲距離越大，細(xì)流到達(dá)接收板的過程中受到的拉伸力越小，纖維直徑越大，當(dāng)距離較小時(shí)，溶劑揮發(fā)不及時(shí)，導(dǎo)致纖維產(chǎn)生溶并現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，紡絲距離越小，纖維膜越緊密，距離越大，纖維越蓬松，也更容易從接收板邊緣飛到空氣中。

2.4 紡絲條件對纖維孔隙率的影響

由圖 5 可知，在8%、0.2 MPa和15 cm條件下制備的纖維孔隙率最大，為85.82%；在8%、0.2 MPa和18 cm條件下制備的纖維孔隙率最小，為75.51%。同時(shí)孔隙率隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、風(fēng)壓和紡絲距離的增大先增大后減小。在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，溶液黏度較小，細(xì)流在拉伸時(shí)容易斷裂形成短纖維，并且在斷裂處聚集部分未被拉伸的聚苯乙烯，導(dǎo)致纖維密度變大，孔隙率降低；質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，成纖效果變好，纖維趨于均勻，孔隙率增大；繼續(xù)增大質(zhì)量分?jǐn)?shù)，細(xì)流中聚苯乙烯/二氯甲烷的含量增多，溶劑揮發(fā)不及時(shí)，在接收板處容易結(jié)塊，導(dǎo)致纖維孔隙率下降。風(fēng)壓越小，細(xì)流受到的拉伸力越小，成纖效果差，纖維直徑較大，導(dǎo)致纖維密度增大，孔隙率減??；增大風(fēng)壓，細(xì)流能很好地被拉伸成為纖維，且比較蓬松，孔隙率有所增大；當(dāng)風(fēng)壓增大到0.3 MPa時(shí)，纖維在高速氣流作用下，堆積更加緊密，從而使孔隙率降低。紡絲距離越小，纖維堆積越緊密，孔隙率減小，隨距離的增大，纖維變得蓬松，孔隙率增大，繼續(xù)增大紡絲距離，氣流的湍動作用使纖維排列變得雜亂，空隙變小，從而使孔隙率下降。

2.5 正交試驗(yàn)結(jié)果

采用正交試驗(yàn)法在噴筆針孔直徑0.5 mm參數(shù)不變的情況下，研究紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、風(fēng)壓、紡絲距離對纖維直徑和孔隙率的影響，因素水平如表 2 所示。假設(shè) 3 個(gè)因素之間無交互作用，選用正交試驗(yàn)表L9（34），計(jì)算結(jié)果如表 3 所示。

由表 3 可知，在7%、0.1 MPa、12 cm條件下制得的纖維平均直徑最小，在9%、0.2 MPa、12 cm條件下制得的纖維平均直徑最大。通過比較R1和R2值的大小，可以得出顯著性影響順序?yàn)椋篈（溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)）>B（風(fēng)壓）>C（紡絲距離）。根據(jù)K值大小，得到纖維直徑的最優(yōu)組合為A1B3C1，即溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，風(fēng)壓0.3 MPa，紡絲距離12 cm；孔隙率的最優(yōu)組合為A1B1C3，即溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、風(fēng)壓0.1 MPa、紡絲距離18 cm。為了驗(yàn)證A1B3C1和A1B1C3的工藝條件，通過液噴方法分別制備了兩種條件下的聚苯乙烯纖維膜，通過統(tǒng)計(jì)計(jì)算得出在A1B3C1條件下制備的纖維平均直徑為678.2 nm，直徑分布范圍為400 ～ 1 200 nm（圖6（a）），孔隙率為82.52%；在A1B1C3條件下制備的纖維平均直徑為733.5 nm，直徑分布范圍為400 ～ 1 400 nm（圖6（b）），孔隙率為 84.63%。在最優(yōu)條件下制備的纖維孔隙率并不是最好的，這是因?yàn)樵谠摋l件下制備的纖維直徑差別大，纖維斷裂處有珠狀顆粒，且纖維易聚集，導(dǎo)致孔隙率下降。

根據(jù)方差分析及F檢驗(yàn)分析各因素對纖維直徑和孔隙率的影響，結(jié)果如表 4 所示。根據(jù)F值可知，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維直徑影響最顯著，其次為風(fēng)壓，最后為紡絲距離。這是因?yàn)榧徑z液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，黏度越大，在相同噴出速率下單位時(shí)間內(nèi)噴出的聚合物也越多，紡絲液細(xì)流成纖時(shí)聚合物的含量增加，使纖維直徑增大。

2.6 接觸角

采用接觸角儀通過靜滴法測量聚苯乙烯原料膜和纖維膜的接觸角，使用微量注射器將去離子水滴到材料表面，使用連接在接觸角儀上的照相機(jī)觀察液滴，并拍攝圖像，結(jié)果如圖 7（a — e）所示。圖 7（f）為水滴在聚苯乙烯原料膜和纖維膜（樣品4）表面的直觀圖。由圖7（a — e）可知，聚苯乙烯原料膜的接觸角為95.4°，樣品1的接觸角為141.0°，樣品3為144.6°，樣品4為145.7°，樣品5則為141.5°。聚苯乙烯纖維膜的接觸角大于原料膜的接觸角，這是因?yàn)榧徑z成納米纖維膜后，材料表面的粗糙度增加，孔隙率和比表面積也大大增加，使得膜表面存有大量疏水性空氣，導(dǎo)致水滴在膜表面不能浸潤，疏水性增強(qiáng)，接觸角增大。

3 結(jié)論與展望

（1）由液噴紡絲技術(shù)制備的聚苯乙烯納米纖維具有良好的疏水性能，同時(shí)由于具有良好的親油性，將來可以應(yīng)用于油水分離等領(lǐng)域，而且可將廢棄的聚苯乙烯材料進(jìn)行回收再利用，制備成納米纖維。

（2）市售噴筆輔助液噴紡絲法是一種簡單有效、靈活的納米纖維制備方法，由其制備的聚苯乙烯微納米纖維直徑范圍為200 ～ 1 600 nm。纖維直徑隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和紡絲距離的增大而增大，隨風(fēng)壓的增大而減小。

（3）通過正交試驗(yàn)得到了液噴紡聚苯乙烯的最佳工藝條件為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、風(fēng)壓0.3 MPa、距離12 cm，在此條件下制備的纖維平均直徑最小，為678.2 nm。接觸角測試表明，與原料相比，聚苯乙烯纖維膜的接觸角明顯增大，且均在140°以上。

（4）目前這一方法制備的微納米纖維還存在機(jī)械性能差、易聚集等問題，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，未來將得到進(jìn)一步改善。

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