生物基尼龍56的非等溫結晶性能研究

吳田田+王學利+俞建勇+黃莉茜+高宇+張若楠+胡紅梅+李乃強

摘要：文章采用差示掃描量熱計（DSC）對生物基聚酰胺56的非等溫結晶過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著降溫速率的提高，結晶峰由單峰轉變?yōu)榻Y晶雙峰。用Jeriorny、Mo法對非等溫結晶動力學進行了分析，結果表明，Mo法適合描述生物基聚酰胺56的非等溫結晶動力學，降溫速率對生物基聚酰胺56的結晶影響很大。

關鍵詞：生物基聚酰胺56；非等溫結晶；結晶動力學

中圖分類號：TS151 文獻標志碼：A

Study on Non-isothermal Crystallization Kinetics of Bio-based PA56

Abstract： The non-isothermal crystallization process and kinetics of bio-based PA56 were investigated by differential scanning calorimeter （DSC） under different cooling rates. It is found that as the cooling rate accelerates， the crystallization peak will shift from single peak into double peaks. Jeriorny and Mo methods were used to further analyze the crystallization kinetics of bio-based PA56. The results show that the nonisothermal crystallization behavior of PA56 can be well described by Mo method and the crystallization of bio-based PA56 was greatly affected by the cooling rate.

Key words： bio-based PA56； non-isothermal crystallization； crystallization kinetics

生物基尼龍56是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的一種新型生物基聚酰胺纖維，不僅彈性回復率、沸水收縮率和回潮率高于聚酰胺6和聚酰胺66，而且可通過生物法制取，是一種非常有競爭力的聚酰胺材料。

文章采用DSC方法對聚酰胺56的非等溫熔融結晶特性進行了詳細研究，分析了其非等溫結晶行為，求得了非等溫結晶參數(shù)，為聚酰胺56的應用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

生物基聚酰胺56，上海凱賽生物技術研發(fā)中心有限公司生產(chǎn)，粘數(shù)154.93 mL/g，熔點250 ℃。

1.2 測試方法

測試儀器：差示掃描分析儀Perkin-Elmer DSC 4000，美國Perkin-Elmer公司。

測試過程：稱取 5 mg左右樣品置于鋁坩堝中，以空坩堝作為對比樣，在N2保護下（氣流率為20 mL/ min），以10 ℃/min升溫到270 ℃，停留 3 min以消除熱歷史，然后以10、20、30、40、50、60 ℃/min的不同降溫速率（φi）降溫至30 ℃，并再以10 ℃/min的速率升溫到270 ℃，記錄溫度掃描過程中的熱焓變化。

2 結果與討論

2.1 非等溫結晶過程

從圖 1 可知，不同降溫速率下，生物基聚酰胺56都呈現(xiàn)明顯的結晶峰；但是降溫速率增加，結晶峰對應的溫度逐漸降低，并且結晶溫度范圍變寬。這是因為在相同的溫度區(qū)間，降溫速率快時，結晶時間縮短，聚合物沒有足夠時間進行大分子鏈的折疊重排堆砌，并且相同時間聚合物經(jīng)歷的溫度范圍變大，所以結晶峰變寬。另外，高分子鏈重排進入晶格屬于松弛過程，需要一定時間來完成，這會造成結晶過程滯后于降溫過程；當降溫速率增加時，聚合物結晶跟不上溫度的變化，“滯后期”也隨之增加，所以結晶峰溫隨降溫速率增加而降低。

從圖 1 也可以看出，在降溫速率10 ℃/min和20 ℃/ min時，結晶峰呈現(xiàn)單峰，在降溫速率為30 ℃/min及以上時，結晶峰呈雙峰；第二結晶峰隨降溫速率的提高而越來越明顯，同時原來的結晶峰逐漸減弱。分析原因，聚酰胺一般表現(xiàn)出多晶態(tài)，降溫速率比較低的時候，高溫結晶的時間長，主要形成熱力學穩(wěn)定的α晶型；隨著降溫速率的增加，高溫結晶的時間變短，來不及形成比較穩(wěn)定的α晶型，開始形成熱力學不穩(wěn)定的γ晶型；降溫速率越大γ晶型越多，α晶型越少，因此第二結晶峰越明顯，原來的結晶峰減弱，但是這種現(xiàn)象還需有進一步驗證。

相對結晶度（XT）隨溫度（T）的變化關系可按式（1）計算，其中，T0為結晶的起始溫度，T∞為結晶結束溫度。圖2（a）為生物基聚酰胺56的X（T）-T曲線。

由圖 2 曲線可得，相對結晶度隨溫度變化曲線呈反S型，隨時間變化曲線呈S型，但在結晶后期，2 種曲線都轉變?yōu)檩^平坦的平臺。因為在結晶后期，球晶變得比較大，球晶之間產(chǎn)生碰撞、擠壓，使結晶速率變慢。

表 1 列出了降溫結晶時的一些參數(shù)，如不同φi下的起始結晶溫度（Tcon）、結晶峰值溫度（Tcp）、結晶結束溫度（Tce）以及最大結晶速率對應的結晶時間tmax、相對結晶度X（T）p和半結晶時間t1/2等。其中，t1/2為結晶完成50%所需要的時間。

從圖 2 可以得知，降溫速率增加時，達到相同結晶度所對應的溫度降低，結晶總時間縮短，由此得出，結晶速率隨降溫速率的增加而加快。同時表 1 中 t1/2和tmax隨降溫速率的增加而逐漸減小，同樣表明，隨降溫速率提高，結晶速率升高。相反，降溫速率增加，X（T）p逐漸減小，結晶結束溫度與起始結晶溫度的差值？Tc變大，說明生物基聚酰胺56在較快的降溫速率下不易結晶，結晶滯后越來越明顯。由此證明，生物基聚酰胺56在冷卻結晶過程中受降溫速率的影響相當大。

2.2 非等溫結晶動力學

目前，高聚物等溫結晶動力學的研究已有成熟的理論體系，普遍采用的是Avrami方程。但是由于非等溫結晶要綜合考慮材料、溫度以及時間之間的相互關系，加上結晶過程十分復雜，目前還沒有固定的研究方法。迄今為止，關于高聚物的非等溫結晶動力學數(shù)據(jù)處理方法有很多種，包括Ziabicki法、Jeriorny法、Ozawa法、Mandelkern法、Patel等提出的Nakamura方程以及Mo法等。文章選用Jeriorny法和Mo法對生物基聚酰胺56的非等溫結晶動力學進行了研究，分別討論 2 種方法對生物基聚酰胺56非等溫結晶的適用性，得到生物基聚酰胺56的非等溫結晶參數(shù)。

Jeriorny法在Avrami方程基礎上得到，但用降溫速率φ對結晶動力學參數(shù)進行了修正，得到lg[-ln（1-Xt）]=lgZt+nlgt和lgZc=（lgZt）/φ。其中，Zt為Avrami等溫結晶動力學常數(shù)，Zc為考慮了φ的影響對Zt進行的修正。

生物基聚酰胺56 lg[-ln（1-Xt）] 與lgt的關系如圖3 所示，相應的結晶動力學參數(shù)如表 2 所示。由圖 3 可知，兩者線性關系較差，結晶初期和結晶后期偏離線性較大，因此Jeriorny法不適合描述生物基聚酰胺56的非等溫結晶過程。在做線性擬合時選擇了中間線性較好的數(shù)據(jù)部分，由此計算出n值（表 2），不同降溫速率下的n值范圍為3.39 ～ 4.22，表明熔融態(tài)的生物基聚酰胺56非等溫結晶過程中晶體生長方式為三維球形生長。

莫志深等在Avrami和Ozawa方程基礎上，將兩式聯(lián)立，建立了φ和t的關系，即lgφ=lgF（T）-algt。其中，F(xiàn)（T）=（Xt/Zt ）1/m，a為n/m，n為Avrami指數(shù)，m為Ozawa指數(shù)。F（T）的物理意義為某一體系在單位時間內(nèi)達到某一相對結晶度時必須選取的降溫速率值，其值越大，表明聚合物體系的結晶速率越慢。

利用Mo法對不同結晶度下的lgφ對lgt作圖（圖 4），可以看出 lgφ對lgt有良好的線性關系，說明用Mo法描述生物基聚酰胺56的非等溫結晶性能是可行的。由圖 4 所求的非等溫動力學參數(shù)如表 3 所示。由表 3 中數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)（T）隨降溫速率的增加而增大，由F（T）的物理意義可知，在單位時間內(nèi)，生物基聚酰胺56要達到較高的相對結晶度，必須要有較高的降溫速率。而a值相差基本不大，近似為一常數(shù)，說明表觀Avrami指數(shù)n值和Ozawa指數(shù)m之間存在一定的比例關系。

3 結語

文章用DSC研究生物基聚酰胺56的非等溫結晶過程和結晶動力學發(fā)現(xiàn)：降溫速率越快，結晶峰溫越低，并且結晶溫度范圍變寬；在降溫速率10 ℃/min和20 ℃/ min時，結晶峰呈現(xiàn)單峰，在降溫速率為30 ℃/min及以上時，結晶峰呈雙峰；Jeriorny法不適于描述生物基聚酰胺56的非等溫結晶動力學，而Mo法較好地描述了生物基聚酰胺56的非等溫結晶動力學；同時，生物基聚酰胺56在非等溫結晶過程中晶體生長方式為三維球晶生長。

參考文獻

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