CMC@PANI復(fù)合材料的仿生制備及其對水中染料的高效吸附

張 青， 宋冰清， 孟令易， 嚴(yán) 梅， 謝慧芳， 孔金明

(南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

CMC@PANI復(fù)合材料的仿生制備及其對水中染料的高效吸附

ZHANG Qing

張 青， 宋冰清， 孟令易， 嚴(yán) 梅， 謝慧芳*， 孔金明

(南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

以羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)為原料，以氯化血紅素(Hemin)為催化劑，利用仿生體系聚合苯胺，制備得到纖維素基聚苯胺(CMC@PANI)復(fù)合材料?？疾炝瞬煌苽錀l件對CMC@PANI產(chǎn)品得率及甲基橙(MO)吸附去除率的影響，表征了吸附材料形貌等結(jié)構(gòu)特征，并分析了復(fù)合材料對水中染料的吸附性能。結(jié)果表明：CMC@PANI的優(yōu)化制備條件為25 ℃時，在200 mL pH值為4的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液中，CMC-Na質(zhì)量濃度2.5 g/L，苯胺與CMC-Na質(zhì)量比值為1.8，Hemin用量為0.10 g/L，H2O2用量0.072 mol/L，HCl用量0.9 mol/L。此條件下，每克苯胺原料可得到約0.7 g CMC@PANI復(fù)合材料。掃描電鏡、比表面積、紅外光譜分析結(jié)果表明，該制備方法實現(xiàn)了CMC-Na和PANI的相互負(fù)載，產(chǎn)品粒徑為0.5～10 μm，表面粗糙，BET比表面積為19.96 m2/g。最優(yōu)工藝條件下制備的CMC@PANI對20 mg/L的陰離子染料MO在30 min時達到吸附平衡，去除率可達98%以上，最大吸附容量達到294.12 mg/g；對20 mg/L的陽離子染料羅丹明(RhB)在180 min時去除率可達89.8%，明顯優(yōu)于PANI的吸附效果(68.0%)?？梢姡捎肏emin催化的綠色仿生工藝制備的CMC@PANI復(fù)合材料是一種比較理想的新型吸附材料。

羧甲基纖維素鈉；氯化血紅素；聚苯胺；CMC@PANI復(fù)合材料；吸附

纖維素是世界上最為豐富的天然生物高分子物質(zhì)，具有獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[1]，生物降解性及生物相容性好[2]，具有廣泛的潛在用途。羧甲基纖維素(CMC)是一類具有代表性的纖維素衍生物，含有大量的羥基(—OH)和羧甲基(—CH2—COO-)，可為吸附提供充足的吸附位點[3]。有機合成染料廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、制革等行業(yè)[4-5]，其中約有10%～20%的染料在生產(chǎn)和使用中被釋放到水體中[6]，造成嚴(yán)重的水體污染[7]。染料廢水通常具有高色度、高化學(xué)需氧量、高堿度等特點，且難以生物降解[8-9]。在目前常用的處理染料廢水的方法中，吸附法因其操作簡便、適應(yīng)性廣等優(yōu)點日益得到重視，而來源廣泛、價格低廉、吸附性能良好的吸附劑則是吸附法應(yīng)用的前提條件。Yan等[10]在NaOH和乙醇水溶液中制備得到羧甲基纖維素，其對陽離子染料亞甲基藍的吸附容量從纖維素原料的50 mg/g增加到300 mg/g。然而，商品化的CMC具有水溶性，限制了其在水處理領(lǐng)域作為吸附劑直接加以應(yīng)用，需要對其進行適當(dāng)?shù)母男蕴幚?。Wei等[3]通過2-環(huán)氧丙烷交聯(lián)CMC纖維制備了環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)羧甲基纖維素纖維(ECMCF)，實現(xiàn)了對重金屬Cd(II)的高效快速吸附。Zhang等[11]通過CMC鏈與丙烯酸接枝制備得到纖維素基吸附劑羧甲基纖維素-丙烯酸(CMC-AA)，可以有效吸附去除水中的某些染料，但相對而言，對于陰離子型染料甲基橙的去除率(84.2%)遠不及對于陽離子型孔雀石綠的去除率(99.9%)。從吸附機理上分析，CMC本身所含基團在水中帶負(fù)電荷，對水中帶正電荷的吸附質(zhì)具有較好的吸附效果，但其選擇性限制了其應(yīng)用。為提高纖維素基吸附劑對陰離子型染料的吸附性能，應(yīng)該考慮引進帶正電荷的官能團。Salama等[12]通過將2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯(MAEMA)接枝交聯(lián)到CMC骨架上，利用叔胺基團實現(xiàn)對CMC的改性，制備得到CMC-g-PDMAEMA水凝膠，其在酸性條件下對于染料甲基橙(MO)具有很高的吸附容量(Langmuir方程計算最大吸附容量為1 825 mg/g)。然而，采用接枝共聚等化學(xué)方法實現(xiàn)CMC的改性通常需要較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)及苛刻的反應(yīng)條件(需要強氧化劑如過硫酸鹽作為引發(fā)劑、高溫等)[11-12]，因此開發(fā)環(huán)境更為友好的CMC改性技術(shù)，提供應(yīng)用性能良好的纖維素基復(fù)合吸附材料是拓展其用途的有效途徑。近年來，聚苯胺(PANI)日益引起研究者的關(guān)注。PANI具有獨特的摻雜/脫摻雜及導(dǎo)電性能，環(huán)境穩(wěn)定性高、便于合成、價格低廉[13-14]，同時含有大量氨基和亞氨基官能團，對離子有很強的吸附作用，可選擇性地吸附水中染料、金屬離子等污染物[5，14-17]。傳統(tǒng)的PANI制備技術(shù)包括化學(xué)法、電化學(xué)法及酶催化法[18]，但各有其不足之處，如化學(xué)法需要用到較大量的強氧化劑；電化學(xué)法通常適用于在電極表面少量制備；酶催化法中酶的活性易受pH值等環(huán)境條件的影響。本課題組前期建立了氯化血紅素(Hemin)催化氧化的反應(yīng)體系，成功實現(xiàn)了PANI在溫和條件下的聚合。本研究利用該綠色仿生催化技術(shù)，通過PNAI與CMC的相互負(fù)載改性，制備得到了具有高效吸附性能的纖維素基聚苯胺(CMC@PANI)復(fù)合材料，考察了不同制備條件對材料得率及甲基橙(MO)去除率的影響，對材料形貌等特征進行了表征，并分析了其吸附性能，旨在開發(fā)一種吸附效果較好的新型環(huán)保吸附材料。

1 實 驗

1.1 材料

羧甲基纖維素鈉(CMC-Na，實驗試劑)和苯胺(分析純)均購于成都科龍化工試劑廠，其中苯胺在使用前經(jīng)蒸餾純化；氯化血紅素(Hemin，生物試劑)購于南京都萊生物技術(shù)有限公司；甲基橙(MO)、羅丹明(RhB)均為分析純，最大吸收波長分別為464和552 nm。

1.2 纖維素基聚苯胺(CMC@PANI)的仿生制備

以一定pH值的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液為反應(yīng)體系，稱取一定量CMC-Na加入上述反應(yīng)體系，攪拌，溶解，待溶解完全后，向體系中投加一定量苯胺和Hemin。將反應(yīng)體系置于一定溫度的水浴恒溫?fù)u床(設(shè)置轉(zhuǎn)速為150 r/min)中，每15 min向體系中加入0.2 mL一定濃度的H2O2溶液，滴加7次，共計1.4 mL。滴加完成后，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行30 min。然后，向反應(yīng)體系中添加一定量鹽酸，搖床反應(yīng)30 min后靜置16 h。

反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)3 500 r/min離心分離，所得固體即為改性吸附劑CMC@PANI，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，于60℃烘箱內(nèi)烘干至質(zhì)量恒定。所得CMC@PANI吸附劑在瑪瑙研缽中進行研磨，置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆?。按?1)計算產(chǎn)品得率(Y，g/g)。

Y=mAbs/mAN

(1)

式中：mAbs—干燥后CMC@PANI吸附劑的質(zhì)量，g；mAN—反應(yīng)時所添加的苯胺的質(zhì)量，g。

按上述方法制備PANI，制備過程中不添加CMC-Na。

1.3 吸附實驗

在50 mL的20 mg/L MO或RhB染料溶液中，分別投加50 mg不同條件下制備的吸附劑，置于不同設(shè)定溫度的 150 r/min恒溫水浴搖床中，在設(shè)定時間取樣，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，采用紫外-可見光分光光度計在染料相應(yīng)最大吸收波長處測定溶液的吸光度值，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算其殘余染料濃度，利用式(2)計算染料的吸附去除率(R)。

R=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：C0—染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct—t時間時溶液中殘余染料的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4 材料的表征

復(fù)合材料的形態(tài)學(xué)特征通過FEI Quanta 250FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測定，電子束電壓范圍30～200kV，放大倍數(shù)3 000倍；采用Perkin-Elmer CA(USA)傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜(FT-IR)測定，樣品與KBr均勻混合壓片，測量波數(shù)范圍為500～4000 cm-1；材料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征通過ASAP 2000型比表面積分析儀(Micro meritics, USA)測得，測定前樣品經(jīng)200 ℃真空脫氣6 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同條件對CMC@PANI吸附劑制備的影響

2.1.1 pH值 苯胺的酶促聚合受pH值影響較大，因此，首先考察了不同pH值對CMC@PANI得率及對MO吸附性能的影響。在CMC-Na為2.5 g/L、苯胺4.5 g/L、Hemin 0.05 g/L、H2O20.072 mol/L、HCl 1.5 mol/L、 溫度25 ℃條件下，考察緩沖體系不同pH值對CMC@PANI吸附劑得率和MO去除率(吸附溫度25 ℃，下同)的影響，結(jié)果如圖1(a)所示。

從圖1(a)可以看出，當(dāng)pH值為4～6時，CMC@PANI得率較高，但是對于MO的去除率而言，pH值4.0時制備得到的產(chǎn)品效果最好，此時，CMC@PANI吸附劑在60 min內(nèi)去除85.2%的MO，并達到吸附平衡。苯胺的pKa為4.63，所以較低的pH值對苯胺單體的聚合較為有利[18]，但是CMC-Na在較強的酸性條件下(≤3)較易水解，從而影響了復(fù)合物的產(chǎn)量。在pH值為4條件下制備復(fù)合物，一方面可以保證PANI分子鏈中含有較多正電荷[19]，故而對于陰離子型染料MO具有較好的吸附效果；另一方面該pH值條件又避免了CMC-Na較多的水解損失。因此，選擇Hemin催化聚合苯胺時的緩沖體系pH值為4。

2.1.2 苯胺與CMC-Na質(zhì)量比 在pH值4的緩沖體系中，其他條件同2.1.1節(jié)，考察聚合體系中苯胺和CMC-Na質(zhì)量比(0.6、0.8、1.2、1.8、2.5和4.6)對CMC@PANI吸附劑的得率和MO去除率的影響,結(jié)果如圖1(b)所示。由圖1(b)可知，當(dāng)苯胺用量較少(苯胺與CMC-Na質(zhì)量比<1.2)時，反應(yīng)后的產(chǎn)物黏稠，干燥后很難磨碎，影響后續(xù)使用。隨著體系中苯胺比例的增加，CMC@PANI對MO吸附去除率有所增加。吸附劑中聚苯胺含量越多，能夠提供的用于靜電吸附MO的正電荷也越多[19]，從而提高了對于陰離子型染料MO的吸附去除率。同時，受聚苯胺性質(zhì)影響，當(dāng)苯胺比例較高時，制備得到的復(fù)合材料的性狀也發(fā)生改變，材料易于加工使用。然而，隨著苯胺比例的增加，相對于單位質(zhì)量的苯胺而言，產(chǎn)物得率呈下降趨勢。綜合而言，確定苯胺與CMC-Na質(zhì)量比值為1.8較為適宜。

圖1 不同條件對CMC@PANI得率及MO去除率的影響

2.1.3 Hemin用量 在苯胺聚合反應(yīng)過程中，催化劑用量是一個重要影響因素。在pH值4.0的緩沖體系中，其他條件同2.1.1節(jié)，考察Hemin用量對CMC@PANI得率及MO去除率的影響，結(jié)果如圖1(c)所示。

由圖1(c)可以看出，隨著Hemin用量的增加，產(chǎn)品對MO去除率有所增加，但當(dāng)Hemin用量超過0.05 g/L時，繼續(xù)增加Hemin用量，單位苯胺所得產(chǎn)品的得率略有所下降。在Hemin/H2O2體系中，Hemin催化H2O2中O—O鍵異裂產(chǎn)生活性物質(zhì)，自身轉(zhuǎn)化為-陽離子自由O，進而通過單電子反應(yīng)，實現(xiàn)對底物的催化反應(yīng)[20]。在一定范圍內(nèi)增加Hemin用量可以促進苯胺的聚合，從而提高了產(chǎn)物對MO的吸附效果。然而，Hemin/H2O2體系的催化氧化反應(yīng)沒有選擇性，較多的Hemin可能會使部分CMC-Na降解，造成產(chǎn)品得率的輕微下降。綜合考慮成本及應(yīng)用效果，選擇Hemin用量為0.10 g/L。

2.1.4 H2O2用量 苯胺聚合改性CMC-Na的反應(yīng)中H2O2用量對于產(chǎn)品得率及應(yīng)用性能而言，是個非常重要的影響因素。在pH值4.0、Hemin 0.10 g/L、其他條件同2.1.1節(jié)，考察H2O2用量對 CMC@PANI 得率及MO去除率的影響，結(jié)果如圖1(d)所示。由圖1(d)可以看出，H2O2用量過少時，體系中自由基產(chǎn)量較少，可能導(dǎo)致苯胺聚合不完全，殘余游離單體較多，因此產(chǎn)品產(chǎn)量較低，同時吸附效果也不理想。當(dāng)H2O2用量比較合適時，單位苯胺得到的產(chǎn)品量有明顯增加，同時，由于聚苯胺成功負(fù)載于CMC-Na上，產(chǎn)品對于MO的吸附去除率有顯著增加。當(dāng)體系中H2O2濃度為 0.072 mol/L 時，產(chǎn)品得率和MO吸附去除效果均比較理想，因此選擇控制苯胺聚合改性體系中H2O2濃度為0.072 mol/L。

2.1.5 鹽酸用量 采用鹽酸對聚苯胺進行酸摻雜[17，21]，可以提高其應(yīng)用性能。如圖1(e)所示，在pH值4.0、Hemin 0.10 g/L、其他條件同2.1.1節(jié)，對該條件下制備得到的材料進行添加一定量的鹽酸摻雜。當(dāng)鹽酸濃度小于1.2 mol/L時，隨著鹽酸用量的增大，產(chǎn)品得率隨之增加。這可能是因為隨著鹽酸用量的增加，聚苯胺鏈上質(zhì)子數(shù)隨之增加，直到達到最大質(zhì)子化水平[19]。相應(yīng)地，被吸附到聚苯胺主鏈附近的電負(fù)離子或CMC-Na的量也相應(yīng)增加，從而增加了產(chǎn)品得率。然而，當(dāng)鹽酸濃度大于1.2 mol/L時，若繼續(xù)增加鹽酸濃度，產(chǎn)品得率反而有所下降，這可能是由于CMC-Na的酸性水解損失引起的。

從圖1(e)還可以看出，當(dāng)酸摻雜過程中鹽酸濃度在0.9 mol/L以下時，吸附去除率保持在較高水平，30 min即可達到98%以上的去除率，且在30 min內(nèi)即可達到吸附平衡。綜合考慮產(chǎn)品得率及吸附效果，選擇酸摻雜過程中鹽酸濃度為0.9 mol/L。

2.1.6 反應(yīng)溫度 在pH值4.0、Hemin 0.10 g/L、HCl 0.9 mol/L，其他條件同2.1.1節(jié)，考察反應(yīng)溫度對CMC@PANI得率及MO去除率的影響，結(jié)果如圖1(f)所示。由圖1(f)可以看出，當(dāng)反應(yīng)過程中溫度在25～45℃范圍內(nèi)時，制備得到的CMC@PANI復(fù)合材料對于MO的吸附去除性能均保持在較高水平，30 min吸附去除率均在98.0%以上。當(dāng)溫度為25℃時，CMC@PANI得率約為 0.7 g/g;當(dāng)溫度較高時，單位苯胺所得產(chǎn)品得率有所下降，這可能是由于高溫對于CMC-Na酸水解的促進作用所導(dǎo)致的。因此，聚合及酸摻雜改性反應(yīng)均在室溫下進行即可，這為材料制備提供了較大的方便。

綜上，優(yōu)化后的CMC@PANI復(fù)合材料制備條件為:25℃時，200 mL pH值4.0的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液中，CMC-Na質(zhì)量濃度2.5 g/L,苯胺質(zhì)量濃度4.5 g/L，Hemin用量為0.10 g/L、H2O2用量0.072 mol/L、HCl用量0.9 mol/L。

2.2 CMC@PANI復(fù)合材料表征

圖2 CMC@PANI掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of CMC@PANI

圖2為優(yōu)化條件下制備得到的復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)。從SEM圖中可以看出，材料呈不規(guī)則球形，表面粗糙，粒徑在0.5～10 μm之間。材料的比表面積及孔徑的測定結(jié)果表明，CMC@PANI的BET比表面積為19.96 m2/g，最高單點吸附總孔體積為0.008 5 cm3/g，吸附平均孔直徑為1.87 nm，可見，復(fù)合材料對染料的吸附較有利。

2.3 CMC@PANI復(fù)合材料吸附性能

從吸附性能上分析，CMC@PANI復(fù)合材料應(yīng)該呈現(xiàn)出CMC-Na和PANI兩者的優(yōu)勢。經(jīng)過PANI改性后，復(fù)合材料對帶有負(fù)電荷的MO具有優(yōu)異的吸附性能，如圖4所示。從圖4可以看出，經(jīng)過優(yōu)化后制備得到的CMC@PANI復(fù)合材料對于MO的吸附是一個快速高效的過程，在30 min時即達到吸附平衡，吸附去除率可達98%以上。

圖3 PANI@CMC復(fù)合材料紅外光譜圖

Fig.3 FT-IR spectrum ofPANI@CMC

圖4 CMC@PANI吸附20 mg/L MO和RhB時間歷程圖

Fig.4 The adsorption process of 20 mg/L MO and RhB with CMC@PANI

為進一步了解CMC@PANI復(fù)合材料的吸附性能，分析了CMC@PANI對MO的吸附等溫線。常用的吸附等溫式擬合結(jié)果如圖5所示，吸附熱力學(xué)參數(shù)如表1所示。從結(jié)果可以看出，該吸附過程較符合Langmuir吸附等溫方程，CMC@PANI復(fù)合材料在323 K時對水中MO的最大吸附容量達294.12 mg/g，可與活性炭吸附效果媲美，如Chen等[28]在相同條件下測試的由蘆葦制備得到的活性炭對MO的吸附容量為212.77 mg/g。

圖5 CMC@PANI吸附MO時吸附等溫線的擬合

表1 CMC@PANI吸附MO的吸附熱力學(xué)參數(shù)

Table 1 The parameters of isotherms for the adsorption of MO onto CMC@PANI

溫度/Ktemp．LangmuirFreundlichDubinin?RadushkevichKL/(L·mg-1)Qmax/(mg·g-1)R2KFnR2E/(kJ·mol-1)QDR22931