堿金屬K對鐵焦與CO2氣化反應的影響

畢學工，劉 威，王亞雨，周進東，史世莊

(1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學煤轉(zhuǎn)化及新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

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堿金屬K對鐵焦與CO2氣化反應的影響

畢學工1，劉 威1，王亞雨1，周進東1，史世莊2

(1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學煤轉(zhuǎn)化及新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

將鐵焦置于K2CO3水溶液中煮沸，通過調(diào)節(jié)煮沸時間獲得不同增堿量的試樣。采用熱重天平和氣體分析儀研究鐵焦在增堿處理前后幾個不同溫度下與CO2氣化反應時的失重和廢氣成分變化情況，確定了鐵焦的氣化開始溫度，并基于未反應核模型進行鐵焦的氣化反應動力學分析。結(jié)果表明，堿金屬K使鐵焦氣化開始溫度明顯降低；堿金屬K對鐵焦的氣化反應有促進作用，降低了化學反應活化能和內(nèi)擴散活化能，這種正催化作用在低溫下比高溫下更明顯；鐵焦氣化反應在開始階段主要受界面化學反應的控制，隨后逐漸變?yōu)閮?nèi)擴散和界面化學反應的混合控制。

鐵焦；鉀；CO2氣化；氣化反應性；氣化溫度；未反應核模型

鐵焦是將鐵礦石和煤事先粉碎、混合、成型，然后通過干餾制得的一種含金屬鐵的特殊焦炭[1]。采用高反應性鐵焦可使氣化反應在較低溫度下進行，降低高爐熱儲備區(qū)溫度，從而能控制FeO-Fe還原平衡點[2-3]，達到節(jié)能減排的效果。

筆者所在課題組采用傳統(tǒng)的搗固煉焦工藝，通過優(yōu)化煉焦配煤中的氣肥煤配比和鐵礦石配比、入爐煤堆積密度和煉焦溫度制度等，在實驗室焦爐中制得鐵焦[4-5]，其冷強度和熱性質(zhì)與新疆八一鋼鐵有限公司高爐使用的焦炭性能相當[6]，并通過實驗室研究發(fā)現(xiàn)，鐵焦與鐵礦石混裝有利于促進鐵礦石的還原[7]和改善高爐軟熔帶的透氣性[8]。焦炭在高爐內(nèi)除了充當還原劑和提供熱量之外，還是維持煤氣和液態(tài)渣鐵正常對流運動的料柱骨架，而高爐內(nèi)普遍存在堿金屬的循環(huán)富集，對焦炭性能產(chǎn)生不利影響，使其反應性增高、反應后強度降低以及粉化率增大等[9-10]，從而造成料柱的透氣性變差，嚴重影響高爐順行。

為了預測高爐內(nèi)鐵焦在不同堿金屬循環(huán)富集條件下的性能變化，指導鐵焦的生產(chǎn)與使用，本研究以實驗室自制鐵焦為原料，通過在K2CO3水溶液中煮沸的方法獲得增堿鐵焦樣品，采用熱失重法研究K含量對鐵焦氣化開始溫度和氣化反應速率的影響，并在模擬高爐爐身部位煤氣條件下，探討堿金屬K對鐵焦氣化反應動力學特性的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 樣品制備

本實驗所用鐵焦原料的基本性質(zhì)和化學成分分別如表1和表2所示，增堿方案如表3所示。將原料鐵焦置于質(zhì)量濃度為10%的K2CO3水溶液中煮沸，通過調(diào)節(jié)煮沸時間獲得不同增堿量的鐵焦樣品。

表1 鐵焦原料的基本性質(zhì)

表3 增堿方案

注：B-1、B-2各包括3個樣品，分別用于3種溫度下的氣化反應性測定實驗，其中B-2的平均增堿量為0.86%。

1.2 氣化開始溫度的測定

實驗裝置為垂直管式電爐，常用工作溫度為1100 ℃，溫度控制器精度為±1 ℃，等溫帶高度為70 mm，反應管為石英玻璃，其內(nèi)徑為60 mm。采用LZ-A-15型智能金屬管浮子流量計控制反應氣體的流量，采用精度為0.001 g的電子天平連續(xù)稱重。反應后尾氣中CO和CO2的濃度采用Gas-board 3100型紅外煤氣分析儀測定。

分別稱取(100±0.1) g的A-1～A-5樣品，在105 ℃下干燥2 h，然后在N2(0.1 m3/h)保護下以10 ℃/min的速度升溫至500 ℃，改通CO2(0.18 m3/h)，同時開啟氣體分析儀連續(xù)測定尾氣中的CO含量并記錄升溫曲線，當溫度升至900 ℃時停止升溫，停止通入CO2而改通N2進行冷卻。以CO含量達到1%時的溫度作為鐵焦的氣化開始溫度。

1.3 氣化反應性的測定

本文用鐵焦在模擬高爐煤氣氣氛下的氣化率來表征其氣化反應性。實驗裝置采用上述垂直管式電爐。分別稱取(5±0.03) g的B-1、B-2樣品，在105 ℃下干燥2 h,冷卻稱重，裝入金屬絲吊籃內(nèi)進行升溫。為了模擬高爐爐身的煤氣氣氛，按照v(N2)∶v(CO2)∶v(CO)=0.543∶0.194∶0.263的比例用瓶裝氣配制反應氣體，總流量為0.18 m3/h，鐵焦等溫氣化溫度分別為950、1000、1050 ℃，反應時間為2 h，反應過程中用電腦記錄樣品的失重，反應結(jié)束后繼續(xù)通入N2直至樣品冷卻到室溫。

鐵焦氣化率R按下式計算：

(1)

式中：Δm為氣化反應過程中鐵焦的失重量，g；m為鐵焦反應前的質(zhì)量，g；Ad為鐵焦中的灰分，%。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 堿金屬K對鐵焦氣化開始溫度的影響

鐵焦氣化開始溫度影響高爐內(nèi)鐵氧化物直接還原區(qū)和間接還原區(qū)的大小，對高爐操作有著重要意義。5個不同K2O增量的鐵焦樣品氣化反應生成的CO含量與反應溫度的關(guān)系如圖1所示。由圖1可見，隨著溫度的上升，CO含量逐漸增加，氣化反應速率增大。當CO含量到達1%附近時，曲線上升明顯加快，所以本文定義廢氣中CO含量為1%時的溫度為鐵焦氣化開始溫度。

圖1 廢氣中CO含量和溫度的關(guān)系

Fig.1 Relationship between CO content in the exhaust gas and temperature

由圖1還可以看出，在相同溫度下，隨著K2O含量的增加，鐵焦氣化反應速率增大，廢氣中CO的含量也逐漸變大，這是由于K對焦炭氣化有催化作用，即促進了反應的進行。

根據(jù)圖1確定了5種鐵焦的氣化開始溫度，如圖2所示，結(jié)果顯示隨著K2O含量的增加，鐵焦氣化開始溫度逐漸降低。未增堿試樣A-1的氣化開始溫度為683 ℃；當K2O增量為0.87%時(試樣A-2)，鐵焦氣化開始溫度下降明顯，降幅為56 ℃；與A-1相比，A-3、A-4、A-5的氣化開始溫度降幅依次為61、63、66 ℃，即繼續(xù)增加K2O含量，鐵焦氣化開始溫度持續(xù)降低，但降低趨勢迅速變緩。

圖2 K2O增量與鐵焦氣化開始溫度的關(guān)系

Fig.2 Relationship between K2O addition and gasification starting temperature of ferro-coke

2.2 堿金屬K對鐵焦氣化反應性的影響

B-1、B-2兩組試樣的氣化率與反應時間的關(guān)系如圖3所示。由圖3(a)可知，在不增堿的條件下，鐵焦氣化率與反應時間近乎呈線性關(guān)系，在反應120 min時，鐵焦在950、1000、1050 ℃下的氣化率分別為4.59%、6.28%、12.64%，即溫度升高了100 ℃，氣化率增加約8個百分點，同時由關(guān)系曲線斜率可知鐵焦的氣化速率隨著反應溫度的升高而增大。由圖3(b)可知，在增堿的條件下，鐵焦在950、1000、1050 ℃下反應120 min時，氣化率分別為12.58%、16.45%、21.63%，比不增堿時分別提高了174.07%、161.94%、71.12%，進一步表明K對鐵焦的氣化反應有明顯的正催化作用，而且這種催化作用在低溫下比高溫下更加明顯。

(a)試樣B-1(未增堿)

(b)試樣B-2(增堿)

Fig.3 Relationship between gasification rate of ferro-coke and reaction time

3 理論研究

3.1 反應速率方程的建立

鐵焦與CO2的反應屬于氣-固接觸反應，在反應過程中，CO2在鐵焦表面發(fā)生擴散—吸附—反應—產(chǎn)物氣體CO的解析—CO的擴散等過程，符合收縮未反應核模型。根據(jù)該理論，反應的總阻力由氣體邊界層傳質(zhì)、氣體內(nèi)擴散與界面化學反應三個部分組成[11]，當反應達到穩(wěn)態(tài)時，三個環(huán)節(jié)的速率相等，同時因為焦炭氣化反應的活化能很大[12]，得到總速率rA的計算式如下[13]：

(2)

式中：rp和ri分別為試樣原始半徑和反應界面半徑，m；c和ce分別為氣相內(nèi)部和反應達到平衡時的CO2濃度，mol/m3；kg為氣相邊界層的傳質(zhì)系數(shù)，m/s；De為氣體在產(chǎn)物層內(nèi)的有效擴散系數(shù)，m2/s；k+為正反應速率常數(shù)，m/s；K為氣化反應平衡常數(shù)。

因為氣化率R=1-(ri/rp)3，由式(2)積分得到氣化率R與時間t的關(guān)系式：

(3)

式中：ρ0為鐵焦中固定碳的物質(zhì)量濃度，mol/m3。

令F=1-(1-R)1/3，則歸納出式(4)：

=A(3F-2F2)+B

(4)

其中：

(5)

(6)

(7)

由于試樣形狀的不規(guī)則，在式(5)～式(7)中引入形狀系數(shù)Ψ進行修正，Ψ可根據(jù)式(8)[14]計算：

(8)

式中：dp為鐵焦的當量直徑。本文中Ψ值為0.625。

在本實驗溫度下，氣化反應達到平衡時CO2的濃度ce≈0。氣相邊界層傳質(zhì)系數(shù)kg根據(jù)Lanz-Marshall關(guān)系式計算，首先要確定Re和Sc兩個無因次準數(shù)，為此又要計算CO2在氣體邊界層CO2-CO-N2體系中的氣體黏度μmix[15]和分子擴散系數(shù)DCO2[16]。950、1000、1050 ℃下的計算結(jié)果列于表4。

表4 各反應溫度下的μmix、DCO2和kg值

Table 4 Values ofμmix,DCO2andkgat different reaction temperatures

溫度/℃μmix/10-5Pa·sDCO2/10-4m2·s-1kg/10-2m·s-19504.5231.7484.89310004.6531.8545.16810504.8121.9895.507

對于每一個實驗點，將氣化率R和kg的值代入式(5)得到t1。如此，根據(jù)一組實驗數(shù)據(jù)和公式(4)，可望發(fā)現(xiàn)鐵焦氣化率與氣體內(nèi)擴散及界面化學反應之間的內(nèi)在關(guān)系。

3.2 氣化反應速率常數(shù)和內(nèi)擴散系數(shù)的確定

將實驗測得的數(shù)據(jù)進行轉(zhuǎn)換，根據(jù)式(4)，以(t-t1)/F為縱坐標、(3F-2F2)為橫坐標作圖，如圖4所示。在各反應溫度下，(t-t1)/F與(3F-2F2)均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明本文使用混合控制未反應核模型來分析鐵焦的氣化反應是合適的。利用式(5)～式(7)和圖4中數(shù)據(jù)分別計算出De和k+，結(jié)果列于表5。從表5中可以看到，隨著反應溫度的上升，鐵焦的k+和De值均在增大。

(a)950 ℃

(b)1000 ℃

(c)1050 ℃

圖4 不同反應溫度下(t-t1)/F與(3F-2F2)的關(guān)系

Fig.4 Relationship between (t-t1)/Fand (3F-2F2) at different reaction temperatures

表5 內(nèi)擴散系數(shù)De和氣化反應速率常數(shù)k+

Table 5 Internal diffusion coefficientDeand rate constantk+of gasification reaction

溫度/℃試樣B-1De/10-7m2·s-1k+/10-3m·s-1 試樣B-2De/10-7m2·s-1k+/10-3m·s-19500.3110.6963.5751.84510000.9780.9004.8162.95710504.9221.7888.6234.556

3.3 化學反應活化能和內(nèi)擴散活化能的計算

(9)

(10)

式中：Ea為化學反應活化能；ED為內(nèi)擴散活化能；A和A′分別為化學反應活化能和內(nèi)擴散活化能的指前因子；T為反應溫度，K。

(a)lnk+-

(b)lnDe-

經(jīng)查表可知，當n=3、顯著性水平為0.10時，線性相關(guān)系數(shù)r的臨界值為0.987。由此可知所擬合的方程滿足顯著性檢驗的要求。由圖5中的直線斜率分別計算出化學反應活化能Ea和內(nèi)擴散活化能ED，結(jié)果見表6。

表6 化學反應活化能Ea和內(nèi)擴散活化能ED

Table 6 Chemical reaction activation energyEaand internal diffusion activation energyED

試樣Ea/kJ·mol-1ED/kJ·mol-1B-1125.949369.787B-2121.384275.287

由表6可知，與試樣B-1相比，試樣B-2的反應活化能降低了4.565 kJ/mol，內(nèi)擴散活化能降低了94.5 kJ/mol。由此可見，K的催化作用使鐵焦的化學反應活化能和內(nèi)擴散活化能均下降?；罨芙档褪硅F焦在較低溫度下就具有較高的反應速率，導致其氣化開始溫度降低，這與圖2中的實驗測試結(jié)果是一致的。

3.4 氣化反應各步驟阻力的分析

為了分析鐵焦氣化反應的控制步驟，可根據(jù)式(11)～式(13)求出鐵焦氣化反應的邊界層傳質(zhì)阻力ηg、內(nèi)擴散傳質(zhì)阻力ηD、界面化學反應阻力ηr以及各步阻力在總阻力中所占的百分比。試樣B-1和B-2在950 ℃和1050 ℃下氣化反應過程中各步驟阻力所占比例見圖6。

(11)

(12)

(13)

(14)

式(14)中：ηi(i=1,2,3)分別代表ηD、ηr和ηg。

(a)試樣B-1(未增堿)

(b)試樣B-2(增堿)

Fig.6 Proportions of resistances in various steps during the process of ferro-coke gasification reaction

由圖6可見，無論鐵焦是否增堿，在本實驗條件下，邊界層傳質(zhì)阻力ηg所占比例始終很小，這是因為通入CO2的流量比較大，外擴散的影響很小。在鐵焦氣化反應開始階段，由于灰層較薄，反應主要受界面化學反應控制。隨著反應的進行，界面化學反應阻力ηr所占比例不斷下降，而內(nèi)擴散阻力ηD所占比例不斷上升，最后反應基本上由內(nèi)擴散和界面化學反應混合控制，這是由于鐵焦表面反應殘留灰分變多，CO2通過產(chǎn)物層的路程變長，內(nèi)擴散阻力持續(xù)增加。

由圖6還可以發(fā)現(xiàn)，對于未增堿鐵焦，在950 ℃下，氣化率高于20%以后反應基本上由內(nèi)擴散控制(fηD達90%以上)，在1050 ℃下，直到氣化率為50%時，反應仍然為典型的混合控制；而對于增堿鐵焦，在950～1050 ℃溫度范圍內(nèi)反應都是典型的混合控制。

另外，對于未增堿鐵焦，950 ℃和1050 ℃下的fηr曲線相距甚遠，fηD曲線彼此相距也甚遠，其原因可能是因為ED大約是Ea的2.94倍，溫度升高有利于改善內(nèi)擴散，縮小了內(nèi)擴散阻力所占比例與化學反應阻力所占比例的差距，故fηD和fηr兩條曲線的間距變?。欢鴮τ谠鰤A鐵焦，兩個溫度下的fηr曲線基本上重合,fηD曲線也一樣，這可能是因為K使鐵焦內(nèi)部的氣孔數(shù)量和孔徑都增大，ED降低，縮小了ED和Ea的差距，二者的比值從2.94減小到2.27，導致溫度對兩種阻力之間相對關(guān)系的影響程度顯著減小。

4 結(jié)論

(1)堿金屬K使鐵焦氣化開始溫度明顯降低。未增堿鐵焦的氣化開始溫度為683 ℃。當鐵焦中K2O增量為0.87%時，其氣化開始溫度下降了56 ℃，但當K2O增量超過0.87%以后，堿金屬K降低鐵焦氣化開始溫度的作用明顯變?nèi)酢?/p>

(2)堿金屬K對鐵焦的氣化反應有正催化作用，而且這種催化作用在低溫下比高溫下更明顯。未增堿鐵焦在950、1000、1050 ℃下反應120 min的氣化率分別為4.59%、6.28%、12.64%，當K2O增量約為0.86%時，鐵焦在相應條件下的氣化率分別增加到12.58%、16.45%、21.63%。

(3)通過反應動力學分析得知，堿金屬K的催化作用降低了鐵焦-CO2氣化反應的化學反應活化能和內(nèi)擴散活化能，其中反應活化能降幅很小，而內(nèi)擴散活化能的降幅較大。

(4)未增堿鐵焦氣化的控制環(huán)節(jié)與反應溫度和反應率有關(guān)：在950 ℃下，當鐵焦氣化率不超過20%時，反應受內(nèi)擴散和化學反應混合控制，當鐵焦氣化率超過20%以后，反應基本上只受內(nèi)擴散控制；在1050 ℃下，鐵焦氣化率低于50%時反應都受混合控制。增堿鐵焦氣化反應的控制環(huán)節(jié)不受反應溫度和反應率的影響，始終為內(nèi)擴散和化學反應混合控制。

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[責任編輯 尚 晶]

Influence of alkali metal K on the gasification reaction of ferro-coke with CO2

Bi Xuegong1, Liu Wei1, Wang Yayu1, Zhou Jindong1, Shi Shizhuang2

(1.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The alkali content of ferro-cokes was changed by boiling coke in K2CO3solution for different lengths of time. Thermo-gravimetric balance and gas analyzer were applied to study the ferro-coke’s weight loss and the variation in exhaust gas composition during the gasification reaction of ferro-coke with CO2at different temperatures. Gasification starting temperatures of the ferro-cokes were confirmed. Then the gasification reaction kinetics was analyzed based on unreacted core model. The results show that alkaline metal K obviously reduces the gasification starting temperature of ferro-coke. It also accelerates the gasification reaction and decreases the activation energies of chemical reaction and internal diffusion, and this positive catalytic effect is more significant at lower temperature than at higher one.Ferro-coke gasification is controlled mainly by interface chemical reaction in the starting phase and gradually by a combination of internal diffusion and interface chemical reaction with the progress of reaction.

ferro-coke; potassium; CO2gasification; gasification reactivity; gasification temperature; unreacted core model

2017-02-09

國家自然科學基金資助項目(51174149).

畢學工(1945-)，男，武漢科技大學教授，博士生導師.E-mail: 1575595611@qq.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.03.007

TF526+.1

A

1674-3644(2017)03-0197-07