CuO/HZSM-5催化溴甲烷芳構(gòu)化制備芳烴

陳坦，陳皓，傅杰，陳可泉，歐陽平凱,

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CuO/HZSM-5催化溴甲烷芳構(gòu)化制備芳烴

陳坦1，陳皓2，傅杰2，陳可泉1，歐陽平凱1,2

(1南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，江蘇南京211800；2浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州 310027)

采用等體積浸漬法制備了不同負(fù)載量（1%～7%）的CuO/HZSM-5催化劑，在固定床反應(yīng)器中研究了不同反應(yīng)溫度、溴甲烷流量以及CuO負(fù)載量對溴甲烷芳構(gòu)化催化性能的影響。采用SEM、XRD、N2吸附脫附、TEM、XPS、TG、DSC、NH3-TPD等技術(shù)對反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行表征。XRD 結(jié)果顯示活性組分CuO 在HZSM-5上具有很好的分散性，并且反應(yīng)后Cu晶型不變。NH3-TPD 結(jié)果顯示3%的CuO 負(fù)載后，催化劑強酸量增加。在CuO 負(fù)載量為3%，溫度為360℃，反應(yīng)空速為240 ml·g-1·h-1條件下得到最高的芳烴收率（22.3%）。XPS 結(jié)果顯示反應(yīng)后在催化劑上主要的積炭為石墨碳。催化劑穩(wěn)定性測試結(jié)果表明反應(yīng)40 h內(nèi)催化活性沒有明顯下降。

CuO/HZSM-5；溴甲烷；催化；固定床；芳烴；穩(wěn)定性

引 言

芳烴是重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥以及高分子材料、纖維材料及樹脂和橡膠等化工領(lǐng)域[1]。目前芳烴主要來源于石油資源，由于石油資源的日趨匱乏，研究新的芳烴生產(chǎn)技術(shù)逐漸引起重視。預(yù)測在未來的20～30年里，世界能源的結(jié)構(gòu)比例中石油將降到20%，而天然氣將增加到40%[2]，天然氣在能源結(jié)構(gòu)中的比重逐漸增加。如何把天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料以及化工產(chǎn)品成為天然氣研究的主要問題。

天然氣中90%以上是甲烷，由于甲烷分子結(jié)構(gòu)對稱并且非常穩(wěn)定，所以甲烷的活化非常困難[3]。目前工業(yè)上對甲烷的利用主要有直接法和間接法。直接法有甲烷氧化偶聯(lián)制乙烷和乙烯[4]、高溫裂解制備乙炔[4-5]、選擇氧化制甲醇和甲醛[6]等，但是直接法很難獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。甲烷的間接轉(zhuǎn)化是將甲烷先轉(zhuǎn)化成合成氣然后用于合成氨、甲醇、液體燃料等。但是生產(chǎn)合成氣的工藝復(fù)雜，設(shè)備投資巨大，操作費用昂貴且經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化路線是一個高耗能的過程[7-9]。因此尋找新的間接轉(zhuǎn)化路線以實現(xiàn)對甲烷的高效利用成為新的研究方向。

近年來，以鹵代甲烷為中間產(chǎn)物制備烴類成為一種新的研究方向[10-11]，其中主要反應(yīng)過程為：① 甲烷先轉(zhuǎn)化為鹵代甲烷CH3X；② 鹵代甲烷直接脫HX轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)。該反應(yīng)路線條件溫和、步驟簡單、過程也相對經(jīng)濟(jì)。鹵代甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑主要有HY、HBeta、HZSM-5、HZSM-11、HZSM-34、SAPO-5、SAPO-34等分子篩，金屬組分主要為過渡金屬、堿土金屬和稀土元素[12-20]。HZSM-5和SAPO-34由于獨特的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性，表現(xiàn)出很好的催化活性。由于CH3Br中C—Br鍵能較CH3Cl中C—Cl鍵能低，反應(yīng)過程中更加容易脫去Br生成中間體，有利于芳烴的生成，因此以溴甲烷為原料制備芳烴得到更多的關(guān)注。雖然近年來對鹵代甲烷為中間產(chǎn)物制備烴類的過程已有研究，但是以CuO為活性中心的催化劑研究較少。本文選用HZSM-5為載體，通過等體積浸漬法負(fù)載CuO，研究了反應(yīng)溫度、溴甲烷流量以及CuO的負(fù)載量對溴甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

HZSM-5分子篩購買于南開大學(xué)催化劑廠，Cu(NO3)2·3H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。溴甲烷，分析純，鄭州星島化工科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備CuO/ZSM-5催化劑。首先測量HZSM-5的飽和吸水量，按照CuO的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1%、3%、5%和7%分別稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O配成水溶液，滴加到HZSM-5中。將浸漬好的催化劑在室溫下靜置12 h，然后在120℃下干燥10 h，最后在550℃焙燒5 h。

1.3 催化劑的表征

SEM表征采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡，樣品在測試前需進(jìn)行噴金處理。

N2吸附脫附采用Micromeritics公司的3Flex型物理吸附儀。樣品測試前在300℃下氮氣吹掃6 h。樣品比表面積用BET方法在/0為0.05～0.30計算，微孔孔容、微孔比表面積、外比表面積用t-Plot方法計算，孔徑分布用H-K模型計算。

XRD測試用荷蘭PANalytical B.V.公司的Empyrean 200895型X射線衍射儀，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為5°～60°，掃描速率為8(°)·min-1。

催化劑的形貌采用JEM-2100F場發(fā)射分析型透射電子顯微鏡進(jìn)行表征。

TG和DSC表征采用NETZSCH STA 409 PC/PG熱分析儀。空氣為載氣，以5℃·min-1的升溫速率從30℃升到750℃。

XPS測試采用VG ESCALAB Mark Ⅱ型XPS光譜分析儀測定。激光源采用MgKα。

NH3-TPD使用儀器為FINESORB-3010，預(yù)處理溫度120℃，10℃·min-1進(jìn)行升溫。

1.4 溴甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)

溴甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)裝置，反應(yīng)器長58 cm、外徑2 cm、內(nèi)徑6 mm，催化劑裝填量10 g。溴甲烷通過質(zhì)量流量計經(jīng)流量調(diào)節(jié)后在氮氣保護(hù)下通入反應(yīng)器。氣相產(chǎn)物經(jīng)裝有NaOH的尾氣瓶收集于采氣袋中，液相產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離后收集。氣相產(chǎn)物用日本島津GC-2018型氣相色譜儀分析，色譜柱為Agilent GC-GASPRO（30 m），檢測器為熱導(dǎo)檢測器（TCD）。液相產(chǎn)物定性和定量分析使用Agilent 7890N/5977N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱為HP-5MS，檢測器為氫火焰離子檢測器（FID）。溴甲烷的轉(zhuǎn)化率按式（1）計算

式中，a表示溴甲烷的進(jìn)樣總體積；b表示反應(yīng)后氣相產(chǎn)物中溴甲烷總體積。

芳烴總收率的計算方法為

液相產(chǎn)物中芳烴選擇性的計算方法為

(3)

式中，n表示由色譜結(jié)果根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的某一芳烴的物質(zhì)的量；r表示芳烴產(chǎn)物的碳原子數(shù)；0表示反應(yīng)時間內(nèi)溴甲烷的輸入量。

本實驗定量方法采用外標(biāo)法，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、萘和甲基萘，其中C11～14芳烴類物質(zhì)的定量采用甲基萘作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溴甲烷芳構(gòu)化結(jié)果與討論

2.1.1 溫度對溴甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的影響 首先研究了5% CuO/HZSM-5催化劑在不同反應(yīng)溫度對溴甲烷的芳構(gòu)化的影響，結(jié)果如圖1所示。在320～400℃溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率基本保持在97.0%左右，而芳烴收率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在360℃時達(dá)到最高（19.3%）。升高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速率，但溫度過高后，芳烴收率下降可能是由于高溫下積炭嚴(yán)重，堵塞了分子篩孔道，380℃下芳烴收率降低至16.0%。得出溴甲烷芳構(gòu)化得到芳烴最合適的溫度為360℃。

2.1.2 空速對溴甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的影響 考察了空速對溴甲烷芳構(gòu)化制備芳烴的影響，在360℃下研究了5% CuO/HZSM-5在不同的溴甲烷空速（180～360 ml·g-1·h-1）下的催化性能，實驗結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率基本維持在96.5%，隨著溴甲烷空速的增加，芳烴收率先增加后降低，在240 ml·g-1·h-1下達(dá)到最高為19.3%。這可能是由于溴甲烷空速的提高，減少了反應(yīng)物以及中間產(chǎn)物如乙烯、丙烯與催化劑的接觸時間，導(dǎo)致烯烴聚合成環(huán)概率下降，芳烴收率降低。

2.1.3 CuO負(fù)載量對溴甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為360℃、空速240 ml·g-1·h-1條件下考察了催化劑中CuO負(fù)載量對溴甲烷芳構(gòu)化的影響。如圖3所示，隨著催化劑中CuO負(fù)載量的增加，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率始終高于97.0%，而芳烴的收率先增加后減小，在CuO的負(fù)載量為3%時達(dá)到最高（22.3%）。綜合考慮，當(dāng)CuO負(fù)載量為3%時，催化劑催化溴甲烷芳構(gòu)化性能最好。

表1列出了未負(fù)載HZSM-5和3% CuO/ HZSM-5催化溴甲烷芳構(gòu)化的產(chǎn)物分布。從表中可以看出，3% CuO負(fù)載后的HZSM-5芳烴收率比未負(fù)載HZSM-5有所提高。3% CuO/HZSM-5所得氣態(tài)產(chǎn)物分布中主要為C3和C4的烷烴，液態(tài)芳烴產(chǎn)物分布中C7和C8芳烴選擇性分別為23.2%和35.7%。由此可知，經(jīng)CuO負(fù)載后的HZSM-5可以有效提高溴甲烷芳構(gòu)化的芳烴收率。

表1 CuO負(fù)載后催化劑的催化性能

綜上所述，溴甲烷芳構(gòu)化最佳反應(yīng)條件為CuO/HZSM-5催化劑中CuO負(fù)載量為3%，溴甲烷空速為240 ml·g-1·h-1，溫度為360℃。

2.2 催化劑表征

2.2.1 催化劑的SEM表征 圖4為3% CuO/ HZSM-5使用前后的SEM譜圖，可以直觀地觀察到反應(yīng)前后催化劑的形貌變化。從圖中可觀察到CuO/HZSM-5使用前后分子篩的形貌沒有明顯的變化。HZSM-5分子篩的粒徑范圍為3～5 μm。圖5是3% CuO/HZSM-5催化劑樣品的能譜分析結(jié)果，EDS結(jié)果檢測出Si、Al、O和Cu 4種元素。其中Si、Al和O是載體HZSM-5的組成元素，Cu和O源于CuO，并且從數(shù)據(jù)結(jié)果可以得到，樣品中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.49%，可計算出CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.11%，與理論負(fù)載量相近。

2.2.2 催化劑的N2吸附脫附表征 圖6和表2給出了不同負(fù)載量CuO/HZSM-5以及3% CuO/HZSM-5使用8 h后的孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從圖6得到，CuO負(fù)載后，HZSM-5分子篩仍為微孔分子篩，孔徑分布在0.6 nm左右。由表中可以看出催化劑的比表面積和孔容隨著CuO負(fù)載量的增加逐漸下降。原因是由于CuO的引入堵塞了分子篩的孔道，造成比表面積和孔容下降。反應(yīng)8 h后的3% CuO/HZSM-5的比表面積和孔容相比于使用前的3% CuO/HZSM-5都降低，比表面積和孔容分別從229.3 m2·g-1和0.077 cm3·g-1下降到151.4 m2·g-1和0.054 cm3·g-1。這可能是由于催化劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生積炭，堵塞了分子篩孔道。

表2 不同負(fù)載量CuO/HZSM-5的比表面積和孔容

2.2.3 催化劑的XRD表征 圖7為不同負(fù)載量CuO/HZSM-5催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，隨著CuO負(fù)載量從1%增加到7%，CuO/HZSM-5催化劑均有CuO特征衍射峰，且隨著負(fù)載量的增加，特征衍射峰的峰強度明顯增強，但當(dāng)CuO的負(fù)載量較低時（1%），催化劑CuO特征衍射峰不明顯，這是因為當(dāng)氧化物含量低于一定值后，氧化物完全進(jìn)入載體骨架中，呈高度分散狀態(tài)，其衍射峰不明顯甚至不會出現(xiàn)，而當(dāng)氧化物含量高于一定值后，過多的氧化物就會聚集在催化劑表面，導(dǎo)致出現(xiàn)明顯的氧化物晶相衍射峰[21]。3% CuO負(fù)載后催化劑使用前后都含有HZSM-5和CuO的特征衍射峰，CuO的特征衍射峰峰位置和類型沒有變化，說明催化劑中Cu物種沒有明顯變化。

a—HZSM-5; b—1% CuO/HZSM-5；c—3% CuO/HZSM-5； d—5% CuO/HZSM-5；e—7% CuO/HZSM-5; f—used 3% CuO/HZSM-5

2.2.4 催化劑的TG和DSC分析 隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑的活性逐漸降低，可能是由于積炭的產(chǎn)生堵塞了分子篩孔道，覆蓋了催化劑的活性位點。圖8為3% CuO/HZSM-5催化劑反應(yīng)8 h以后的TG-DSC曲線。如圖所示，催化劑的TG曲線在150℃左右質(zhì)量的減少以及DSC曲線中50℃左右放熱峰是由于催化劑中吸附的水蒸發(fā)造成的。150℃吸附水完全蒸發(fā)，質(zhì)量損失約為5%。TG曲線中300℃出現(xiàn)的失重是由于反應(yīng)時在催化劑上產(chǎn)生的積炭燃燒分解，對應(yīng)DSC曲線中300℃下放熱峰。700℃下積炭完全燃燒，失重約為5%。根據(jù)DSC曲線可以推測反應(yīng)后的催化劑主要存在一種積炭。

2.2.5 催化劑的XPS表征 對反應(yīng)8 h后的3% CuO/HZSM-5催化劑進(jìn)行XPS表征進(jìn)一步研究催化劑上積炭物種。圖9為反應(yīng)8 h后3% CuO/ HZSM-5催化劑的C 1s譜圖。根據(jù)C 1s譜圖結(jié)果可以得到兩個峰分別在285.3 eV和287.6 eV，分別對應(yīng)兩種類型的積炭物種，其中285.3 eV為主要積炭，歸屬于石墨型積炭[7]。結(jié)合TG-DSC表征，可以推測反應(yīng)后催化劑中積炭主要為石墨碳，這種類型的積炭也是導(dǎo)致催化劑活性降低的主要原因。圖10為3%CuO/HZSM-5催化劑Cu 2p3/2的XPS譜圖。文獻(xiàn)報道Cu 2p3/2區(qū)域的曲線擬合在933.6、934.8、932.5 eV 3個結(jié)合能處分別代表3種不同的銅物種，分別屬于CuO、Cu(OH)2和Cu2O/金屬Cu[22-23]。圖10得到933.2和935.2 eV兩個峰，基于文獻(xiàn)結(jié)果，可以將兩個峰分別歸因于Cu2+以及與載體有強相互作用的Cu2+（Cu2+—O—Si）[24-25]。

2.2.6 催化劑的TEM表征 TEM可以觀察到CuO在催化劑中的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖11所示。圖11（a）為HZSM-5的TEM圖，可以明顯看到HZSM-5有序的晶格條紋。圖11（b）為3% CuO/HZSM-5的TEM圖，CuO顆粒粒徑大小為10～20 nm，可以發(fā)現(xiàn)CuO顆粒在HZSM-5分子篩上呈現(xiàn)較好的分散性，與XRD的表征結(jié)果相符合。圖11（c）為3% CuO/HZSM-5的EDS圖，進(jìn)一步驗證了活性組分CuO負(fù)載在HZSM-5分子篩上。

2.2.7 催化劑的NH3-TPD表征 催化劑酸性在溴甲烷芳構(gòu)化過程中起到非常重要的作用[26]，為了探究酸性對溴甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的影響，對催化劑進(jìn)行了NH3-TPD表征，結(jié)果如圖12所示。從圖中可以看出未負(fù)載的HZSM-5在180℃左右出現(xiàn)一個脫附峰，經(jīng)CuO負(fù)載后的HZSM-5分別在180和400℃出現(xiàn)兩個脫附峰，分別代表弱酸位點和強酸位點[27-29]，經(jīng)CuO負(fù)載后的HZSM-5總酸量高于HZSM-5，與文獻(xiàn)[30]報道一致。與未負(fù)載的HZSM-5相比，CuO負(fù)載后的HZSM-5，強酸量明顯增加，而弱酸量少量減少，說明CuO的負(fù)載改變了分子篩的酸性分布，從而影響溴甲烷芳構(gòu)化催化性能。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

考察了3% CuO/HZSM-5催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖13所示。從圖中可以看出，在反應(yīng)時間內(nèi)溴甲烷轉(zhuǎn)化率都維持在95%以上，40 h內(nèi)芳烴收率基本維持在22%左右，說明催化劑在反應(yīng)前40 h內(nèi)都保持在穩(wěn)定的水平。隨著反應(yīng)時間超過40 h以上，芳烴的收率呈現(xiàn)明顯下降的趨勢，反應(yīng)48 h后，芳烴收率小于10%。推測可能原因是由于分子篩孔道的坍塌以及積炭的產(chǎn)生覆蓋了催化劑的活性位點。

3 結(jié) 論

通過等體積浸漬法在HZSM-5分子篩上負(fù)載CuO活性組分得到CuO/HZSM-5催化劑，對溴甲烷芳構(gòu)化制備芳烴具有較好的催化效果。結(jié)果表明，CuO活性組分在HZSM-5載體上具有很好的分散性，并且明顯提高了催化劑中強酸量，提高了芳烴收率。結(jié)果得到3% CuO負(fù)載得到最高的芳烴收率，最佳的反應(yīng)條件為溫度360℃和溴甲烷空速240 ml·g-1·h-1。催化劑在40 h內(nèi)穩(wěn)定性能好，沒有明顯失活。

References

[1] 張大治, 魏迎旭, 沈江漢, 等. 氯甲烷在鎂修飾的ZSM-5分子篩催化劑上催化轉(zhuǎn)化研究[J]. 天然氣化工, 2006, 31(3): 14-17. ZHANG D Z, WEI Y X, SHEN J H,. Chloromethane conversion over Mg modified ZSM-5 zeolite catalysts[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2006, 31(3): 14-17.

[2] 陳慶齡, 錢伯張. 天然氣化工發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 現(xiàn)代化工, 2002, 22(5): 1-4. CHEN Q L, QIAN B Z. Current situation of nature gas chemical industry[J]. Modern Chemical Industry, 2002, 22(5): 1-4.

[3] SOUSA-AGUIAR E F，APPEL L G，MOTA C. Natural gas chemical transformations: the path to refining in the future[J]. Catalysis Today, 2005, 101(1): 3-7.

[4] HOLMEN A, OLSVIK O, ROKSTAD O A. Pyrolysis of nature gas: chemistry and process concepts[J]. Fuel Processing Technology, 1995, 42(2/3): 249-267.

[5] HOLMEN A, ROKSTAD O A, SOLBAKKEN A. High-temperature pyrolysis of hydrocarbons(Ⅰ): Methane to acetylene[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design & Development, 1976, 15(3): 439-444.

[6] LIU R S, IWAMOTO M, LUNSFORD J H. Partial oxidation of methane by nitrous oxide over molybdenum oxide supported on silica[J]. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1982, 1(1): 78-79.

[7] 雍瑞生, 譚斌, 王科. 天然氣化工的技術(shù)進(jìn)展與發(fā)展機(jī)遇[J]. 天然氣化工, 2009, 34(4): 70-75. YONG R S, TAN B, WANG K. Progress in the technologies for production of chemicals from natural gas and development opportunity[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2009, 34(4): 70-75.

[8] 白爾錚. 費托合成燃料的經(jīng)濟(jì)性及發(fā)展前景[J]. 化工進(jìn)展, 2004, 23(4): 370-374. BAI E Z. Economics and prospects of FT synfuels[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2004, 23(4): 370-374.

[9] 陳建鋼, 相宏偉, 李永旺, 等. 費托法合成液體燃料關(guān)鍵技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報, 2003, 54(4): 516-523.CHEN J G, XIANG H W, LI Y W,. Advance in key techniques of Fischer-Tropsch synthesis for liquid fuel production[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2003, 54(4): 516-523.

[10] XIA X R, BI Y L, WU T H,. An infrared spectroscopic study of the mechanism of chloromethane conversion to higher hydrocarbons on HZSM-5 catalyst[J]. Catalysis Letters, 1995, 33(1): 75-90.

[11] NORONHA L A, SOUZA-AGUIAR E F, MOTA C J A. Conversion of chloromethane to light olefins catalyzed by ZSM-5 zeolites[J]. Catalysis Today, 2005, 101(1): 9-13.

[12] JENS K J. Methane conversionmethylchloride: condensation of methylchloride to light hydrocarbons[J]. Studies in Surface Science & Catalysis, 1988, 36: 491-495.

[13] LERSCH P, BALLDERMANN F. Conversion of chloromethane over metal-exchanged ZSM-5 to higher hydrocarbons[J]. Applied Catalysis, 1991, 75(1): 133-152.

[14] SUN Y, CAMPBELL S M, LUNSFORD J H,. The catalytic conversion of methyl chloride to ethylene and propylene over phosphorus-modified Mg-ZSM-5 zeolites[J]. Journal of Catalysis, 1993, 143(1): 32-44.

[15] JAUMAIN D, SU B L. Direct catalytic conversion of chloromethane to higher hydrocarbons over various protonic and cationic zeolite catalysts as studied byFTIR and catalytic testing[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2000, 130: 1607-1612.

[16] JAUMAIN D, SU B L. Direct catalytic conversion of chloromethane to higher hydrocarbons over a series of ZSM-5 zeolites exchanged with alkali cations[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 197(1/2): 263-273.

[17] WEI Y X, ZHANG D Z, XU L,. New route for light olefins production from chloromethane over HSAPO-34 molecular sieve[J]. Catalysis Today, 2005, 106(1): 84-89.

[18] LORKOVIC I M, YILMAZ A, YILMAZ G A,. A novel integrated process for the functionalization of methane and ethane: bromine as mediator[J]. Catalysis Today, 2004, 98(1): 317-322.

[19] LIU Z, HUANG L, LI W S,. Higher hydrocarbons from methane condensation mediated by HBr[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 273(1/2): 14-20.

[20] ZHANG D Z, WEI Y X, XU L,. Chloromethane conversion to higher hydrocarbons over zeolites and SAPOs[J]. Catalysis Letters, 2006, 109(1): 97-101.

[21] 史風(fēng)華, 宋永吉, 羅瀟然, 等. 六鋁酸鹽負(fù)載CuO催化還原NO性能[J]. 環(huán)境化學(xué), 2012, 31(8): 1222-1226. SHI F H, SONG Y J, LUO X R,. Catalytic reduction of NO over CuO/LaAl12O19catalysts[J]. Environment Chemistry, 2012, 31(8): 1222-1226.

[22] BIESINGER M C, LAU L W M, GERSON A R,. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn[J]. Applied Surface Science, 2010, 257(3): 887-898.

[23] POULSTON S, PARLETT P M, STONE P,. Surface oxidation and reduction of CuO and Cu2O studied using XPS and XAES[J]. Surface and Interface Analysis, 1996, 24(12): 811-820.

[24] BENNICI S, GERVASINI A, RAVASIO N,. Optimization of tailoring of CuOspecies of silica alumina supported catalysts for the selective catalytic reduction of NO[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(22): 5168-5176.

[25] AUROUX A, GERVASINI A, GUIMON C. Acidic character of metal-loaded amorphous and crystalline silica-aluminas determined by XPS and adsorption calorimetry[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(34): 7195-7205.

[26] SONG Y, ZHU X, XIE S,. The effect of acidity on olefin aromatization over potassium modified ZSM-5 catalysts[J]. Catalysis Letter, 2004, 97(1): 31-36.

[27] LOBREE L J, HWANG I C, REIMER J A,. Investigations of the state of Fe in H-ZSM-5[J]. Journal of Catalysis, 1999, 186(2): 242-253.

[28] MARSCHMEYER S, PAPP H. Surface analysis of a hydrothermally treated H-ZSM-5 zeolite[J]. Surface and Interface Analysis, 1997, 25(9): 660-666.

[29] POST J G, VAN HOOF J H C. Acidity and activity of H-ZSM-5 measured with NH3-t.p.d. and-hexane cracking[J]. Zeolites, 1984, 4(1): 9-14.

[30] TAJBAKHSH M, ALINEZHAD H, NASROLLAHZADEH M,. Preparation, characterization and application of nanosized CuO/HZSM-5 as an efficient and heterogeneous catalyst for the N-formylation of amines at room temperature[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 471(1): 37-47.

Catalytic performance of CuO/HZSM-5 in aromatic synthesis from CH3Br

CHEN Tan1, CHEN Hao2, FU Jie2, CHEN Kequan1, OUYANG Pingkai1,2

(1Biotechnology and Pharmaceutical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211800, Jiangsu, China;2Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

CuO/HZSM-5 catalysts with 1%—7% CuO loading, which were prepared by incipient wetness impregnation, were used to study catalytic performance in the conversion of CH3Br to aromatic compounds in a fixed-bed reactor by changing temperature, CH3Br flow rate and CuO loading. Fresh and used catalysts were characterized by SEM, TEM, XRD, XPS, TG, DSC, N2adsorption and desorption, and NH3-TPD. XRD results showed that CuO was highly dispersed on HZSM-5 and structure of CuO crystals did not change during reaction. NH3-TPD results showed that 3% (mass) CuO loading increased strong acidity of catalyst. XPS results showed that coke deposition on used CuO/HZSM-5 catalyst was mainly graphite. The highest aromatic yield of 22.3% was achieved at condition of 3% (mass) CuO loading, 360℃ temperature and 240 ml·g-1·h-1GHSV. The 3% (mass) CuO/HZSM-5 maintained stable catalytic activity within 40 h reaction time.

CuO/HZSM-5; CH3Br; catalysis; fixed-bed; aromatic; stability

10.11949/j.issn.0438-1157.20161659

TQ 032

A

0438—1157（2017）06—2344—08

傅杰。

陳坦（1989—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（21436007）；浙江省自然科學(xué)基金項目（LR17B060002）。

2016-11-24收到初稿，2017-03-20收到修改稿。

2016-11-24.

Prof.FU Jie, jiefu@zju.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21436007) and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LR17B060002).