氧化石墨烯對水泥基復合材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用及對抗壓抗折強度的影響

呂生華，張佳，朱琳琳，賈春茂

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氧化石墨烯對水泥基復合材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用及對抗壓抗折強度的影響

呂生華1，張佳2，朱琳琳1，賈春茂3

（1陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安 710021;2陜西科技大學環(huán)境科學與工程學院，陜西西安 710021；3陜西科技大學化學與化工學院，陜西西安 710021）

通過氧化法制備得到氧化石墨烯（GO），通過GO與丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）進行插層聚合反應制備得到插層復合物GO/P(AA-AM)。檢測結(jié)果表明，GO在插層復合物中具有較小的尺寸和均勻的分布，將GO/P(AA-AM)摻入水泥基復合材料中，發(fā)現(xiàn)水泥水化產(chǎn)物成為規(guī)整的針狀、棒狀或多面體狀晶體，并且能夠聚集形成具規(guī)整形貌的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)，水泥基復合材料中的裂縫及有害孔洞比對照樣品明顯減少，其抗壓強度和抗折強度比對照樣品有明顯提高。提出了GO納米片層對于水泥基復合材料規(guī)整結(jié)構(gòu)的調(diào)控機理，認為GO納米片層及活性基團能夠促進水泥化產(chǎn)物形成規(guī)整形狀的水化晶體，最初形成的水化晶體成為后續(xù)水化晶體形成的模板，通過晶體的生長最終形成規(guī)整水化晶體及規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)。

納米材料；復合材料；團聚；氧化石墨烯；水泥水化晶體；微觀結(jié)構(gòu)

引 言

水泥基復合材料是由水泥、水、砂石以及增強材料等形成的一類復合材料，目前，水泥基復合材料的發(fā)展方向是高強度和高耐久性[1-3]，制約其發(fā)展的主要問題是其結(jié)構(gòu)中存在的裂縫及有害孔洞（孔徑＞100 nm）[4-8]。針對存在的問題，傳統(tǒng)的解決方法是在水泥基復合材料中添加各種增強纖維[9-13]及超細粉狀礦物填料[14-21]等，但是裂縫及有害孔洞依然存在。水泥基復合材料主要由水泥水化產(chǎn)物及其聚集體（水泥基體）與砂石等構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)具有多尺度的特征。水泥基復合材料中的水泥和砂石本身具有不同的尺度，水泥基體在形成的過程中也具有多尺度的特點[22-24]。水泥是水泥基復合材料形成過程中唯一發(fā)生形態(tài)與結(jié)構(gòu)變化的組分，水泥與水初期形成可流動的漿狀物，包裹砂石并發(fā)生復雜的水化反應及生成復雜的水化產(chǎn)物，然后固化聚集成為堅固的水泥石（水泥基體），因此，水泥基復合材料中只有水泥基體具有從微觀結(jié)構(gòu)到介觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)的形成過程，因此，水泥基復合材料的結(jié)構(gòu)主要決定于水泥水化產(chǎn)物及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。水泥水化產(chǎn)物的形狀及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是水泥基復合材料結(jié)構(gòu)的基礎，水泥基復合材料中的裂縫、孔洞等主要與水泥水化產(chǎn)物的形狀、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關系。通過調(diào)控水泥水化產(chǎn)物及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，促使水泥基體形成規(guī)整密實的微觀結(jié)構(gòu)對于水泥基復合材料的性能有重要的意義[25-27]。氧化石墨烯（GO）是石墨經(jīng)過氧化及超聲分散得到的厚度在納米級的片層狀物質(zhì)，具有超大比表面積和良好的柔韌性[28-29]，其片層上含有羥基、羧基、環(huán)氧基等化學基團[30-31]，能夠與水泥發(fā)生化學反應。在前期研究中，發(fā)現(xiàn)GO對水泥水化產(chǎn)物及聚集狀態(tài)具有調(diào)控作用，具有促使形成規(guī)整的水泥水化產(chǎn)物及聚集體結(jié)構(gòu)的趨勢，可使水泥基復合材料的力學性能有較大提高。但是，存在的問題是GO在水泥基體中不容易均勻分散，影響到水泥基復合材料的整體規(guī)整性及重現(xiàn)性[32-33]。本研究通過GO與丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）進行插層聚合反應制備插層復合物GO/P(AA-AM)，通過向水泥基復合材料摻入GO/P(AA-AM)達到將GO納米片層均勻分散在水泥基體中的目的，解決GO納米片層在水泥基材料中的團聚及難以均勻分散的問題，實現(xiàn)GO對于水泥水化產(chǎn)物形狀及其微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，為提高水泥基復合材料的強度和耐久性奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

粉末狀石墨（C含量98%)，聚羧酸減水劑（PCs，固含量40%），普通硅酸鹽水泥P.O.425，其化學組成見表1。濃硫酸（H2SO4，質(zhì)量分數(shù)98%），濃磷酸（H3PO4，質(zhì)量分數(shù)85%），過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分數(shù)30%），高錳酸鉀（KMnO4），丙烯酸（AA），丙烯酰胺（AM），過硫酸銨（APS），亞硫酸氫鈉（NaHSO3），氫氧化鈉（NaOH），均為化學純。

表1 普通硅酸鹽水泥的化學組成

Vector 70型傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克Bruker公司；Waters575-2414凝膠色譜儀（GPC），美國Waters公司；SPI 3800N/SPA400型原子力顯微鏡，日本精工公司；激光粒度儀Zetasizer NANO-ZS90，英國Malvern 公司；S4800型掃描電子顯微鏡，日本理學公司；1036 PC型材料試驗機，中國臺灣寶大儀器有限公司；D/max 2200 PC型X射線衍射儀，日本理學公司；AutoPore IV 9500型全自動壓汞儀，美國麥克儀器公司。

1.2 GO及GO/P(AA-AM)的制備

1.2.1 GO的制備 將20 ml濃H2SO4、7 ml濃H3PO4和1 g石墨依次加入三口燒瓶中，利用冰浴控制體系溫度不高于5℃，分次緩慢加入10 g KMnO4，然后依次在5℃反應2 h、在60℃下反應9 h。加入150 ml去離子水，控制體系在85℃保溫30 min，降溫到40℃后滴加8 ml雙氧水，產(chǎn)物變?yōu)榻瘘S色，對其離心沉淀、洗滌直到pH為6.5～7.0，再超聲分散30 min，得到GO納米片層分散液，控制GO的質(zhì)量分數(shù)為0.5%。

1.2.2 插層復合物GO/P(AA-AM)的制備 將50 g 上述GO納米片層分散液加入三口燒瓶中，控制溫度為40℃，用3個滴液漏斗分別滴加含有9 g AA、3 g AM和10 g去離子水單體混合溶液、含有0.5 g APS與20 g去離子水引發(fā)劑溶液及含有0.3 g NaHSO3和20 g去離子水還原劑溶液，滴加時間為60 min。保溫反應5 h，降溫到30℃左右，用質(zhì)量分數(shù)40% NaOH溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH為7，所得產(chǎn)物即為GO/P(AA-AM)，控制插層復合物中的P(AA-AM)的固含量為10%，GO含量0.2%。

1.3 水泥基復合材料的制備

制備含有不同摻量GO的水泥基復合材料，每組試樣的水泥450 g、標準砂1350 g、減水劑PCs 2.25 g、總水量為166 g?？刂艷O摻量依次為水泥質(zhì)量的0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%，需要摻入的GO/P(AA-AM) 分別為22.5、45、67.5、90和112.5 g，在保持總水量166 g的情況下，需要加入的水量分別為145.75、125.5、89.5、85和64.75 g。在制備時，首先將GO/P(AA-AM)與對應的水混合均勻并超聲分散30 min，然后在攪拌下，將其加入到砂子和水泥混合物中，攪拌均勻、注模、成型、脫模、養(yǎng)護等。試樣的尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，24 h脫模，在標準條件下養(yǎng)護到檢測前。同樣方法制備不含GO對照樣。

1.4 檢測方法

用壓片法測定GO和GO/P(AA-AM) 的FT-IR譜圖。用GPC測定樣品的相對分子質(zhì)量及分散系數(shù)。采用AFM檢測GO納米片層的微觀形貌，試樣為0.5% GO分散液稀釋1000倍，取1～2滴在單晶硅片上，干燥后用AFM觀察其形貌。用激光粒度儀測定GO粒度分布。采用EDS測定水泥樣品的元素及含量。依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法》測定抗壓強度和抗折強度。用XRD測定水泥基復合材料中產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)，采用水泥基復合材料粉末樣品，篩分去除其中的砂子。用SEM測定水泥基復合材料的微觀結(jié)構(gòu)，樣品干燥噴金處理。采用全自動壓汞儀測定試樣的孔結(jié)構(gòu)，分析總孔面積、平均孔經(jīng)及其孔隙率。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/P(AA-AM)的結(jié)構(gòu)表征

圖1為石墨、GO片層及GO/P(AA-AM)的結(jié)構(gòu)表征。圖1(a)是石墨、GO及其GO/P(AA-AM)的FTIR譜圖，其中石墨的FTIR譜圖上幾乎看不出明顯的吸收峰，即使其結(jié)構(gòu)中含量大的雙鍵CC的吸收峰也非常弱，原因是石墨片層聚集緊密，厚度大，透光性差，使得CC的吸收峰不明顯。GO的FTIR譜圖中吸收峰較明顯，其中3450 cm-1處為羥基OH伸縮振動吸收峰，1730 cm-1處為羰基CO伸縮振動吸收峰，1420、1260和1050 cm-1處為CO伸縮振動吸收峰，表明在GO片層上含OH、COOH、COC等基團。GO/P(AA-AM)譜圖中，3450 cm-1處為OH伸縮振動吸收峰，2910、2880 cm-1處為甲基和亞甲基的吸收峰，1730 cm-1為CO伸縮振動吸收峰，1640、1350、1310、1250、1100、950 cm-1為CO鍵吸收振動峰。因此，F(xiàn)TIR譜圖可以證明聚合物P(AA-AM) 生成。

圖1 GO/P(AA-AM)插層復合物的結(jié)構(gòu)表征

圖1(b)是GO/P(AA-AM)插層復合物的GPC測定結(jié)果，可以用其表征P(AA-AM)的相對分子質(zhì)量。結(jié)果表明，P(AA-AM)的重均分子量為21301，數(shù)均分子量為11754，分子量分散系數(shù)為1.81。結(jié)果表明P(AA-AM)的分子量比較小，有利于在GO片層間的滲透和在水泥漿體中的分散。

圖2為GO納米片層的結(jié)構(gòu)表征。圖2(a)和(b)是GO片層的AFM形貌圖，可以表征GO的表面和側(cè)面形貌，其中圖2(a)為GO分散液稀釋后干燥獲得GO片層的表面形貌，其厚度在23.49 nm以內(nèi)，寬度在200～700 nm范圍內(nèi)。從圖2(a)中任選2個GO片層b1、b2部位的側(cè)面形貌，圖2(b)表明在該部位處GO片層的表面不平整，二者表面上最高處和最低處分別相差7.09和3.09 nm，原因是GO納米片層的皺褶或者堆積造成的。

圖2(c)和(d)分別為GO/P(AA-AM)插層復合物稀釋后干燥獲得的GO納米片層的表面及側(cè)面形貌，結(jié)果表明GO片層的厚度在7.55 nm內(nèi)，GO片層寬度在50～300 nm范圍，任意選取兩個位置d1、d2，其表面不平整，二者表面上最高處和最地處的差距分別為2.48和1.78 nm。結(jié)果表面GO在插層復合物中具有較小的尺寸和相對平整的表面。

圖2(e)是石墨及GO片層的XRD譜圖。從圖可以看出，石墨的XRD譜圖在21°和49°處有較強的特征吸收峰，石墨層間距為0.35 nm。來自于GO分散液中的GO的XRD譜圖的特征峰在11°處，其層間距為0.85 nm，表明石墨氧化后層間距明顯變大，成為一種疏松的結(jié)構(gòu)。在來自于GO/P(AA-AM)插層復合物中GO的XRD譜圖沒有發(fā)現(xiàn)GO的特征吸收峰，說明GO片層雜亂的分散在P(AA-AM)之中。

圖2(a)、(c)和(e)可以表征GO層數(shù)。GO的XRD譜圖表明GO層間距為0.85 nm，單個GO片層厚度0.35，23.49和7.55 nm是其中最高點的厚度，并不表示GO片層的厚度。結(jié)果表明GO與AA和AM聚合形成的插層復合物，顯著地降低了GO片層的尺寸，提高了GO納米片層的分散程度。AFM的優(yōu)點是可以直接看見GO片層的形貌，缺點是看到的是干燥后GO樣品，由于GO的團聚及樣品量少，AFM表征的GO片層的形貌與尺寸不完全是GO在水溶液及插層復合物中的實際情況。

圖2(f)是用激光粒度儀測定的GO尺寸分布圖。結(jié)果表明GO分散液中GO尺寸在5～600 nm范圍，GO/P(AA-AM)插層復合物中GO的尺寸在5～200 nm。因此，GO在P(GO-AA-AM)中具有比較小的尺寸分布和均勻的分布。

圖2 GO納米片層的結(jié)構(gòu)表征

2.2 水泥基復合材料力學性能表征

水泥基復合材料的抗壓強度和抗折強度檢測結(jié)果見表2。從表中結(jié)果可以看出，摻有GO水相分散液的水泥基復合材料的抗壓強度和抗折強度在7 d和28 d時比對照樣品有較大的增加，而且隨著GO摻量從0.01%、0.02%到0.03%其強度依次有較大的增加。GO摻量為0.03%時，28 d的抗壓強度和抗折強度達到最大值，分別為65.3 MPa和13.4 MPa，比對照樣品增加率分別為31.9%和55.8%。GO摻量為0.04%和0.05%時強度不再增加。同樣，從表中結(jié)果可以看出，摻入GO/P(AA-AM)，其水泥基復合材料的抗壓強度和抗折強度比直接摻入GO水相分散液有更大的提高。通過摻入GO/P(AA-AM)引入GO在0.03%時，水泥基復合材料在28 d時的抗壓強度和抗折強度分別為85.3 MPa和15.8 MPa，比對照樣品分別提高72.3%及83.7%，比摻入GO分散液的樣品分別提高30.6%和17.9%。結(jié)果表明通過摻入GO/P(AA-AM)引入GO納米片層能夠明顯提高水泥基復合材料抗壓和抗折強度。

表2 摻入GO的水泥基復合材料的抗壓強度和抗折強度

圖3 不含GO水泥基復合材料28 d時的SEM形貌

2.3 水泥基復合材料的SEM形貌及分析

2.3.1 不含GO的水泥基體SEM形貌 不含GO納米片層的水泥基復合材料（空白樣品）的SEM形貌見圖3。圖3(a)是較小放大倍數(shù)下的微觀形貌，可以看到水泥基復合材料的微觀形貌特征是整體上不規(guī)整、不均勻及不密實，存在著明顯的裂縫等缺陷[34]。圖3(b)和(c)是較大倍數(shù)下的微觀形貌，從中可以看到其結(jié)構(gòu)中存在著一些的針狀、棒狀、片層狀晶體產(chǎn)物，其形狀不規(guī)整，分布不均勻，孔洞、裂縫較多?？傊?，未摻入GO納米片層的水泥基復合材料的結(jié)構(gòu)中，水化晶體狀產(chǎn)物少、形狀不規(guī) 整、分布不均勻，導致其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的不規(guī)整，因此，一般水泥基復合材料中存在著較多的孔隙、 裂縫。

2.3.2 摻有GO分散液的水泥基復體SEM形貌 摻入GO分散液的水泥基體SEM圖見圖4，其結(jié)構(gòu)的總體特征是晶體產(chǎn)物增多，但是晶體產(chǎn)物分布不均勻，造成其整體結(jié)構(gòu)不規(guī)整、不致密。圖4(a)是GO摻量為0.01%時水泥基基體的微觀形貌，從圖可以看到水化產(chǎn)物主要為針狀和多面體狀晶體及其聚集體，晶體產(chǎn)物在水泥基體中的分布不均勻。圖4(b)是摻入0.03%GO時水泥基體的微觀形貌，水化產(chǎn)物為多面體狀晶體及其簇狀聚集體，從圖可以看出，多面體狀水化晶體是通過相互嵌入、聚集等方式形成簇狀聚集體，多面體狀水化產(chǎn)物是納米級的晶體。圖4(c)是GO摻量為0.05%時水泥基體的微觀形貌，可以看出水化產(chǎn)物已經(jīng)形成的較大面積的致密結(jié)構(gòu)，是水化晶體生長形成的。總之，圖4表明，直接摻入GO分散液，水泥基體中晶體狀產(chǎn)物明顯增多，而且具有長大形成致密結(jié)構(gòu)的趨勢，存在問題是分布不均勻，導致孔洞、裂縫的存在。

圖5是摻入GO/P(AA-AM)的水泥基復合材料的SEM形貌。其微觀結(jié)構(gòu)形貌總體特征是水化晶體產(chǎn)物明顯增多，水化晶體產(chǎn)物的形狀和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有規(guī)律，而且在水泥基體中分布均勻，微觀結(jié)構(gòu)形貌規(guī)整，裂縫、孔洞等明顯減少。圖5(a)、(b)和(c)中上圖是小倍率下的SEM形貌，由于是隨機取樣，可以說水泥基材料已經(jīng)形成大面積的規(guī)整結(jié)構(gòu)。圖5(a)、(b)和(c)中下圖是大倍率下的SEM形貌，可以清楚地看出水泥基體是由針狀、棒狀、多面體狀和花狀晶體通過相互交織形成的規(guī)整微觀結(jié)構(gòu)。圖5(a)是GO摻量為0.01%時的水泥基體的微觀形貌，其特征為針狀和棒狀晶體通過交織形成的致密的結(jié)構(gòu)，其中沒有裂縫和孔洞。圖5(b)是GO摻量為0.03%時水泥基體的微觀形貌，結(jié)構(gòu)特征為由多面體狀水化晶體聚集形成規(guī)整有序、致密的微觀結(jié)構(gòu)形貌。圖5(c)為GO摻量為0.05%的水泥基復合材料微觀形貌，發(fā)現(xiàn)水泥水化產(chǎn)物成為規(guī)整的多面體狀晶體并形成規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)，水化晶體通過交織、貫穿、復合、雜化等方式聚集成為具有花狀圖案的規(guī)整、致密的微觀形貌。研究結(jié)果表明，摻入GO/P(AA-AM)使得水泥水化產(chǎn)物的形狀規(guī)整，分布均勻，而且聚集形成為規(guī)整有序致密的微觀結(jié)構(gòu)，原因是摻入GO/P(AA-AM)可以使引入的GO納米片層在水泥基體中能夠均勻的分散。

圖4 摻入GO分散液的水泥基復合材料在28 d時的SEM形貌

圖5 摻入GO/P(AA-AM)水泥復合材料28 d時SEM形貌（方框是EDS檢測部位）

表3是圖5中EDS測定結(jié)果，結(jié)果表明水化晶體主要是由O、C、Mg、Al、Si、S和Ca等元素構(gòu)成，其中Ca含量較高，這與水泥的成分有關系，普通硅酸鹽水泥本身是由CaO、Al2O3、SiO2、MgO、CaSO4等構(gòu)成，水化反應形成的晶體產(chǎn)物是這些組分重新組合，水泥組分中CaO和Ca的含量分別為64%和47%左右。形成針狀晶體聚集體中Ca含量為42.25%，多面體狀晶體聚集體中Ca含量為37.69%，花狀晶體花心部位Ca含量為43.32%，說明水泥水化產(chǎn)物的形成過程在GO的調(diào)控下，CaO是水化產(chǎn)物中的主要成分。同時在花狀形貌的中心部位C含量為10.72%，說明在花心部位GO的含量較高，GO的作用在于調(diào)控水化產(chǎn)物的形狀，規(guī)整形狀的水化產(chǎn)物有利于形成規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)。同時，發(fā)現(xiàn)不同水化產(chǎn)物中Ca/Si比值的范圍大，規(guī)律性不強，一方面說明在GO調(diào)控下的規(guī)整水化晶體及其微觀結(jié)構(gòu)的組成的復雜性，另一方面說明了GO對于水化晶體的形成具有很強的調(diào)控作用。

圖6是用EDS測定的C元素在水泥基體中的分布，據(jù)此表征GO在水泥基體中的分散情況。圖6(a)、(b)和(c)分別是用EDS測定圖5(a)、圖5(b)和圖4(b)所示區(qū)域樣品的C元素分布圖。結(jié)果表明，在圖6(a)和(b)中C元素分布比較均勻，沒有團聚現(xiàn)象，而在圖6(c)中，C元素分布不均勻，具有團聚現(xiàn)象。EDS檢測結(jié)果表明，通過摻入GO/P(AA-AM)引入GO納米片層能夠均勻地分散在水泥基體中，這是水泥水化產(chǎn)物的形狀、聚集態(tài)分布均勻以及水泥基復合材料的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)整致密的主要原因。同時，EDS檢測結(jié)果表明，直接摻入GO分散溶液在水泥基體中，存在著團聚及分散不均勻，導致水泥水化晶體及聚集態(tài)分布不均勻及水泥基復合材料的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)構(gòu)的不規(guī)整。

表3 摻入GO的水泥水化晶體的化學組成

圖6 碳元素在水泥基復合材料中的分布

2.3.3 水泥復合物的XRD表征與分析 摻有GO及GO/P(AA-AM)的水泥基體的XRD譜圖見圖7。檢測結(jié)果表明所有樣品的XRD譜圖具有相似性，區(qū)別在于吸收峰的強度不一樣，其中不含GO的樣品的吸收峰最低，直接摻入GO的樣品比未摻入GO吸收峰強、比摻入GO/P(AA-AM)的樣品的吸附峰的稍弱。吸收峰的位置相同說明，水泥水化晶體產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)相同，吸收峰的強弱說明晶體產(chǎn)物的完整程度。XRD結(jié)果表明摻入GO/P(AA-AM)的水泥基材料的結(jié)構(gòu)比較完整。

圖7 水泥基復合材料的XRD譜圖

2.3.4 水泥基體的孔結(jié)構(gòu)表征與分析 水泥基復合材料的孔徑結(jié)構(gòu)見圖8和表4。從結(jié)果可以看出，摻入GO/P(AA-AM)且GO的摻量為0.01%、0.03%和0.05%樣品比摻入GO分散液且GO摻量為0.01%、0.02%和0.03%的水泥基復合材料樣品的平均孔徑、總孔體積、孔隙率等較小?？紫堵屎涂讖降拇笮≈苯颖砻魉嗨a(chǎn)物的形狀和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度，說明摻入GO/P(AA-AM)的水泥水基復合材料具有均勻致密的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)。原因是摻入GO/P(AA-AM)能夠使GO納米片層在水泥基體中均勻分散，GO調(diào)控下的水泥水化產(chǎn)物具有規(guī)整的形狀，它們能夠通過沉降、交織、聚集等方式形成規(guī)整形貌的聚集體。而在摻入GO納米片層分散液的水泥基復合材料，由于GO自身的團聚及分散效果不好，導致其在水泥基體中分布不均勻，水化晶體及其微觀結(jié)構(gòu)的分布不規(guī)整，水泥基體中的孔洞較多、孔徑較大、孔隙率等較高。

圖8 摻有GO水泥基復合材料28 d時孔徑分布

表4 含有GO水泥基復合材料28 d時的孔結(jié)構(gòu)

Note: PDD—pore diameter distribution; APD—average pore diameter; TPV—total pore volume.

2.3.5 GO調(diào)控水泥基體微觀結(jié)構(gòu)的機理 普通硅酸鹽水泥主要由硅酸三鈣（C3S，3CaO·SiO2）、硅酸二鈣（C2S，2CaO·SiO2）、鋁酸三鈣（C3A，3CaO·Al2O3）、鐵鋁酸四鈣（C4AF，4CaO·Al2O3·Fe2O3）以及石膏（CaSO4·2H2O）等組成。水泥遇到水時，水泥的主要成分C3S、C2S、C3A、C3AF、CaSO4·2H2O與水及相互之間會發(fā)生復雜的水化反應并生成鈣礬石（AFt，3CaO·Al2O3·3CaSO·32H2O）、單硫型水化硫酸鋁（AFm，3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O）、氫氧化鈣（CH，Ca(OH)2）和水化硅酸鈣（CSH，3CaO·2SiO2·3H2O）等復雜水化產(chǎn)物。一般情況下水泥水化產(chǎn)物AFt、AFm和CH呈現(xiàn)針狀、棒狀、片層狀等多種不規(guī)整形狀，CSH多為無定形的凝膠體[35]，它們往往會雜亂堆積形成不規(guī)整、不均勻的聚集態(tài)，導致其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)中存在較多的孔隙、裂縫。SEM結(jié)果已經(jīng)證明GO對于水泥水化產(chǎn)物及其結(jié)構(gòu)有調(diào)控作用，摻入GO納米片層后水泥水化產(chǎn)物的晶體形狀、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變得規(guī)整有序、均勻致密，孔洞、裂縫等明顯減少。據(jù)此提出GO調(diào)控水泥水化產(chǎn)物及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的機理，如圖9所示。圖9(a)所示的是當水泥遇到水時開始發(fā)生水化反應，由于GO的大比表面積及其所帶活性基團，會吸附水泥中活性成分優(yōu)先在GO片層上聚集。圖9(b)所示的是在GO片層上發(fā)生水化反應形成水化產(chǎn)物CH、AFt和AFm，GO的片層狀結(jié)構(gòu)對于水化晶體的形成具有模板作用，會促使水泥水化晶體形成規(guī)整的形狀。圖9(c)和(d)所示的是后續(xù)水化反應產(chǎn)物以已經(jīng)成型的水化產(chǎn)物作為模板繼續(xù)長大。在此基礎上，隨著水泥水化晶體狀產(chǎn)物的生長，水泥基體的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)最終形成，見圖9(e)和(f)?？傊?，在GO調(diào)控下的水泥基復合材料的規(guī)整結(jié)構(gòu)是以形成納米尺寸規(guī)整的多面體狀水化產(chǎn)物為基礎，然后水化產(chǎn)物依靠這些規(guī)整結(jié)構(gòu)繼續(xù)形成更大體積的規(guī)整微觀及宏觀結(jié)構(gòu)。這個機理符合多個晶體在生長過程中的平行連生的生長規(guī)律，多個不同的晶體在生長變大的過程中必然伴隨著相互貫穿、復合、雜化等結(jié)合聚集方式，最終構(gòu)成規(guī)整有序的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)。

圖9 Go對水泥基復合材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控機理

3 結(jié) 論

（1）GO與AA和AM進行插層聚合反應制備得到GO/P(AA-AM)插層復合物，檢測結(jié)果表明，其中的GO納米片層的層數(shù)小于5層，平面尺寸小于200 nm。

（2）在水泥基復合材料中摻入GO/P(AA-AM)，在GO摻量為0.01%、0.03%和0.05%時，發(fā)現(xiàn)水泥基體在整體上形成由針狀、棒狀、多面體狀晶體形成的規(guī)整有序的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)構(gòu)，其抗壓強度和抗折強度顯著提高，裂縫及有害孔洞明顯減少。

（3）XRD證明GO調(diào)控形成的規(guī)整形狀和微觀結(jié)構(gòu)是由AFt、AFm和CH等形成的。EDS檢測結(jié)果證明了GO在水泥基體中的均勻分布。研究了GO調(diào)控水泥水化產(chǎn)物及其微觀結(jié)構(gòu)的機理，認為具有納米片層狀和帶有活性基團的GO能夠通過模板效應調(diào)控水泥水化產(chǎn)物成為規(guī)整形狀的水化晶體，這些規(guī)整形狀的水化晶體對于后續(xù)水化產(chǎn)物起著誘導及模板作用，通過水泥水化晶體的生長最終形成規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)。

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Regulation of graphene oxide on microstructure of cement composites and its impact on compressive and flexural strength

Lü Shenghua1, ZHANG Jia2, ZHU Linlin1, JIA Chunmao3

(1College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, Shaanxi, China;2College of Environment Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, Shaanxi, China;3College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021, Shaanxi, China)

Graphene oxide (GO) was prepared by oxidation, and the intercalation composite of GO/P(AA-AM) was prepared by intercalation polymerization of GO with acrylic acid(AA) and acrylamide (AM). The testing results indicated that GO nanosheets in the GO/P(AA-AM) had smaller size and uniform dispersion. Meanwhile, it is found that GO nanosheets can regulate the cement hydration products to form regular needle-like, rod-like, or polyhedron-like crystal, also ordered microstructure and macrostructure. The cracks and harmful pores in the cement composites have obviously decreased. The compressive and flexural strength have significant increase compared with the control samples. The regulation mechanism of GO nanosheets on cement hydration crystals and the microstructure of cement composites were proposed. It thinks that GO nanosheets with active chemical groups have the promoting and template effects on forming regular shapes of cement hydration crystals. The initial regular crystals play a template role for later formed crystals, and finally form large-volume and regular shape crystals and ordered microstructure and macrostructure by crystals growing.

nanomaterials; composites; agglomeration; graphene oxide; cement hydration crystals; microstructure

10.11949/j.issn.0438-1157.20161575

TU 528.572

A

0438—1157（2017）06—2585—11

呂生華（1963—），男，教授。

國家自然科學基金面上項目（21276152）；陜西省科技統(tǒng)籌資源引導項目（2016KTCL01-14）。

2016-11-07收到初稿，2017-03-28收到修改稿。

2016-11-07.

Prof. Lü Shenghua,lvsh@sust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21276152) and the Innovational Industrialization Foundation of Shaanxi Provice of China (2016KTCL01-14).