鋰離子電池火災危險性分析

金立華

●火災預防

鋰離子電池火災危險性分析

金立華

(陽泉市消防支隊，山西 陽泉 045000)

近年來關于鋰離子電池引發(fā)火災甚至爆炸事故的報道屢見不鮮，其安全問題已引起人們的普遍關注。鋰離子電池的安全性歸根結底取決于鋰離子電池材料的熱穩(wěn)定性。綜述了近年來研究鋰離子電池材料熱穩(wěn)定性的最新成果，從中得出了幾點影響鋰離子電池材料熱穩(wěn)定性的結論，并分析了鋰離子電池在過充、高溫和短路等不同情況時的火災危險性，對提高鋰離子電池設備的安全性具有有益參考。

鋰離子電池；熱穩(wěn)定性；過充；高溫；短路

0 引言

近年來關于鋰離子電池引發(fā)火災甚至爆炸事故的報道屢見不鮮。鋰離子電池由負極材料、電解液和正極材料組成。負極材料石墨在充電態(tài)時化學活性接近金屬鋰，在高溫下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結劑聚偏二氟乙烯會發(fā)生反應放出大量熱。電解液普遍采用烷基碳酸酯有機溶液，該材料具有易燃特性。而正極材料通常為過渡金屬氧化物，在充電態(tài)時具有較強的氧化性，在高溫下易分解釋放出氧，釋放出的氧與電解液發(fā)生氧化反應，繼而釋放出大量的熱。因此，從材料的角度出發(fā)，鋰離子電池具有較強的危險性，特別是在濫用的情況下，安全問題更為突出。因此，分析鋰離子電池的火災危險性，使鋰離子電池安全高效地應用于更加廣泛的領域是非常有意義的。

1 鋰離子電池材料熱穩(wěn)定性分析

鋰離子電池的火災危險性主要由電池內(nèi)部各部分發(fā)生化學反應產(chǎn)熱量多少決定。鋰離子電池的火災危險性歸根結底取決于電池材料的熱穩(wěn)定性，而電池材料的熱穩(wěn)定性又取決于其內(nèi)部各部分之間發(fā)生的化學反應。目前，人們主要借助于差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)、熱重分析儀(Thermo Gravimetric Analyzer，TGA)、絕熱加速量熱儀(Accelerating Rate Calorimeter，ARC)等來研究電池相關材料的熱穩(wěn)定性。

1.1 負極材料熱穩(wěn)定性的影響因素

1.1.1 負極材料放熱的起始溫度隨顆粒尺寸的增加而增加。Yoonsoo等[1]用DSC對不同顆粒尺寸的嵌鋰天然石墨的熱穩(wěn)定性進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)，所有樣品都出現(xiàn)了3個放熱峰。樣品的第一個放熱峰位于150 ℃附近，而后兩個放熱峰出現(xiàn)的位置明顯不同，后兩個放熱峰的起始溫度隨顆粒尺寸的增加而升高。該研究表明，第一個放熱峰為SEI膜的分解，后兩個放熱峰為嵌鋰石墨與PVDF和電解液的反應。

Macneil等[2]采用ARC研究了石墨材料的比表面積與熱穩(wěn)定性的關系，他們發(fā)現(xiàn)當石墨材料的比表面積從0.4 m2·g-1增加到9.2 m2·g-1時，反應速率增加了兩個數(shù)量級。因此，碳負極材料的反應速率隨比表面積的增大而增大。

1.1.2 不同結構碳材料反應的產(chǎn)熱量不同，石墨結構比無定形碳結構產(chǎn)熱量多。Changkeun等[3]用DSC對碳纖維、硬碳、軟碳和MCMB四種不同結構碳材料的熱穩(wěn)定性進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在1.2 mol LiPF6EC/EMC(體積比3︰7)存在的情況下，四種碳的第一個放熱峰均出現(xiàn)在100 ℃，此放熱峰被認為是由SEI膜分解產(chǎn)生；隨著溫度升高到230 ℃，碳結構與比表面積對材料熱穩(wěn)定性的影響逐漸顯現(xiàn)，石墨結構的碳電極材料(碳纖維、MCMB)比無定形結構的碳電極材料(軟碳、硬碳)產(chǎn)生的熱量更多。XRD顯示在230 ℃左右，嵌鋰量的損失總量與碳比表面積成線性關系。

1.2 正極材料熱穩(wěn)定性的影響因素

1.2.1 正極材料與電解液反應的起始溫度隨化學計量數(shù)x的減小而升高。Zhang等[4]用DSC研究了x的變化對正極材料LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4和LixC6與電解液的反應的影響。他們通過研究得出結論：電解液和正極材料之間普遍存在放熱反應，當x值減小時，反應溫度升至200～230 ℃范圍內(nèi)，LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4材料都與電解液發(fā)生強烈的反應。

Dahn等[5]和Zhang等[4]采用ARC研究了LixCoO2的熱穩(wěn)定性。在臨界溫度以上，LixCoO2發(fā)生釋氧反應，并且釋放出大量的熱。當x=0.25時，放熱反應起始溫度大概為230 ℃。李毅等[6]在耐熱試驗中測得18650型LiCoO2(x=1)的自然反應溫度為170 ℃，表明發(fā)生分解反應的起始溫度更低。因此可知，正極材料分解反應的起始溫度隨x的減小而升高。

1.2.2 正極材料中Ni的含量越高越不穩(wěn)定，Mn的含量越高越穩(wěn)定。Lee等[7]采用DSC研究了Li1-xNi1-2xCoxMnxO2不同組分材料的熱穩(wěn)定性，結果發(fā)現(xiàn)：隨著Ni含量的降低，Li1-xNi1-2xCoxMnxO2的放熱起始溫度與峰值溫度更高，產(chǎn)熱量更少。Macneil等[8]研究了幾種正極材料(4.2 V，vs.Li/Li+)與1 mol LiPF6EC/DEC反應的放熱量，如表1所示，結果表明用于鋰離子電池的6種正極材料LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2，它們的熱穩(wěn)定性依次升高。從表1可以看出，LiNiO2比LiNi0.8Co0.2O2的放熱起始溫度低、產(chǎn)熱量多，說明Ni的含量越高正極材料的熱穩(wěn)定性越差；LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2比LiNi0.8Co0.2O2的放熱起始溫度高、產(chǎn)熱量少，說明Mn的含量越高正極材料的熱穩(wěn)定性越好。

表1 常見正極材料的熱穩(wěn)定性

1.3 電解液熱穩(wěn)定性的影響因素

1.3.1 有機溶劑DMC是造成電解液不穩(wěn)定的重要因素，而且DMC含量越高，電解液越不穩(wěn)定。周波等[9]研究了影響電解液樣品：1 mol LiPF6(EC︰DEC︰DMC=1︰1︰1)、1 mol LiPF6(EC︰DMC=1︰1)、1 mol LiPF6(EC︰DEC=1︰1)熱安全性的多種因素，并利用模糊綜合評價的方法對初始放熱溫度T0、絕熱溫升ΔTad、最大溫升速率dT/dt、最大升壓速率dp/dt、壓力升高Δp、最大溫升速率時間mθ六個主要影響因素進行了綜合評價，結果表明三種電解液的熱安全性為1 mol LiPF6(EC︰DEC=1︰1)>1 mol LiPF6(EC︰DEC︰DMC=1︰1︰1)>1 mol LiPF6(EC︰DMC=1︰1)。Tetsuya等[10]用DSC對溶解了1 mol·L-1LiPF6或1 mol·L-1LiClO4的EC+DEC、EC+DMC、PC+DEC和PC+DMC混合溶劑的電解液在密閉容器中進行了研究，發(fā)現(xiàn)含DMC的電解液比含DEC的電解液更易發(fā)生反應。

1.3.2 電解液可使正極在更低的溫度下發(fā)生反應，而且電解液中不同的溶劑和鋰鹽適合不同的正極材料。Macneil[11]采用ARC和XRD方法分別對Li0.5CoO2、LiMn2O4充電正極與電解液之間的放熱反應進行了研究。研究表明，對于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200 ℃時發(fā)生分解反應，析出氧氣，而和EC/DEC溶劑的放熱反應出現(xiàn)在130 ℃，溶劑中加入LiPF6后，反應得到抑制。對于LiMn2O4材料，在160 ℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而放熱，溶劑存在對此反應沒有影響。在電解液中加入LiPF6后，隨著LiPF6濃度的增加，LiMn2O4與電解液之間的反應加劇。

2 鋰離子電池濫用的安全性分析

鋰離子電池的安全性主要取決于電池材料的熱穩(wěn)定性，并且也與電池過充、針刺、擠壓和高溫等濫用條件密切相關。

2.1 過充安全性分析

過充試驗是模擬當充電器電壓檢測出現(xiàn)錯誤，充電器出現(xiàn)故障或用錯充電器時電池可能出現(xiàn)的安全隱患。由過充引起的熱失控可能來自兩個方面[12]：一方面是電流產(chǎn)生的焦耳熱，另一方面是正負極發(fā)生的副反應產(chǎn)生的反應熱。電池過充時，負極電壓逐漸升高，當負極的脫鋰量過大時，脫鋰過程也越來越困難，這導致電池的內(nèi)阻急劇增大，因此產(chǎn)生大量的焦耳熱，這在大倍率充電時更為明顯。過充狀態(tài)的高電壓正極氧化劑放出大量的熱，溫度升高后負極也會與電解液發(fā)生放熱反應。當放熱速率大于電池的散熱速率，溫度上升到一定程度時，便會發(fā)生熱失控。

Tobishim等[13]比較研究了分別以LiCoO2和LiMn2O4為正極材料的鋁殼方形電池的過充性能，研究結果表明，LiCoO2電芯以電流為2 C充電至電壓10 V時(簡稱2 C 10 V)會發(fā)生爆炸，而LiMn2O4電芯分別以2 C 10 V、3 C 10 V過充時均未冒煙、起火或爆炸，僅僅發(fā)生鼓脹，這說明Mn比Co具有更好的耐過充性能。Leising等[14]研究了不同石墨配比量對LiCoO2電芯過充性能的影響，結果表明，電芯的過充性能主要取決于正極材料，不隨石墨量的增加而發(fā)生變化。這說明過充過程中金屬鋰在負極的析出并不是影響過充性能的關鍵，而是過度脫鋰的LiCoO2的熱穩(wěn)定性或電解液在其表面的氧化反應。

2.2 高溫安全性分析

模擬環(huán)境高溫試驗可以采用熱箱試驗進行。熱箱試驗是模擬電池使用不當處于高溫下的情況，比如將手機放置在暴曬的汽車里，或者將手機或電子產(chǎn)品放入微波爐里，溫度可達130 ℃甚至到150 ℃。處于熱濫用時，熱源除了來源于電池內(nèi)部正負極材料及其與電解液的反應以外，隔離膜在高溫下熔化收縮導致正負極短路，短路產(chǎn)生的焦耳熱也是熱箱試驗時的重要熱源。表2[15-16]總結了電解液體系為1 mol·L-1LiPF6/(PC+EC+DMC)，一定溫度范圍內(nèi)鋰離子電池體系的熱行為。

溫度介于90～120 ℃時，多次充放電在碳負極表面形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的亞穩(wěn)定層首先發(fā)生分解放熱；隨著溫度的升高，隔膜吸熱先后熔化；當溫度在180～500 ℃，正極與電解質(zhì)發(fā)生強放熱反應并產(chǎn)生氣體；SEI膜能阻止嵌鋰碳與有機電解液的相互作用，當溫度高于120 ℃時，SEI膜出現(xiàn)破裂便不能保護負極，負極材料可能開始與溶劑發(fā)生放熱反應并產(chǎn)生氣體，當溫度升到240～350 ℃，含氟黏結劑開始與嵌鋰碳發(fā)生劇烈的鏈增長反應，放出大量熱量，負極與電解液的反應可能會耗盡鋰，則此反應不會發(fā)生；若溫度繼續(xù)升高到660 ℃，Al集流體將發(fā)生吸熱熔化。這些情況對于大型鋰離子動力電池非常危險，影響電池的壽命及安全。

表2 鋰離子電池體系中主要的熱行為

2.3 短路安全性分析

電池的短路分為外部短路和內(nèi)部短路。外部短路一般指的是正負極直接接觸造成的短路；內(nèi)部短路指的是當電池受到尖銳物體穿刺或者受到碰撞、擠壓時，造成電池內(nèi)部受到外物作用區(qū)域的短路。

2.3.1 外部短路安全性分析

外部短路安全性研究是通過導線將正負極在外部直接連接的方法來測試。李毅等[6]進行了電池外部短路的研究，他們將研究對象鈷酸鋰18650型鋰離子電池、6芯筆記本電池(6只18650型電池，3只串聯(lián)為1組，2組并聯(lián)，去除保護電路)正負極用導線短路，將熱電偶貼在電池的表面來檢測電池表面溫度變化。用無紙記錄儀記錄電池表面的溫度曲線，兩組試驗的溫度曲線如圖1所示。

圖1 短路后電池表面的溫度變化

由圖1可以看出，兩組電池的最高溫度分別為73.3 ℃和65.1 ℃，雖然這樣的溫度并不會使電池發(fā)生燃燒爆炸，但是因為其持續(xù)放熱，對于大電容的電池組來說，如果不能及時將熱量散發(fā)出去，將可能導致火災甚至爆炸。

2.3.2 內(nèi)部短路安全性分析

電池內(nèi)部短路的安全性研究一般采用針刺、擠壓等方法來測試，目的是模擬電池被外物穿刺、碰撞、擠壓等情況。針刺造成電池在針刺點短路，短路區(qū)由于大量的焦耳熱而形成局部熱區(qū)，當熱區(qū)溫度超過臨界點時將引發(fā)熱失控，發(fā)生冒煙、起火甚至爆炸的危險。擠壓與針刺類似，都是造成局部內(nèi)短路而可能引起熱失控。不同的是，擠壓不一定會造成電池殼體的破壞，殼體沒有破壞就意味著易燃的電解液不會從熱區(qū)處泄漏，熱區(qū)處向外散熱效果較差一些。通過擠壓與針刺等引起電池局部內(nèi)短路的測試往往比通過電池外短路測試要難得多，這是因為電池外部短路時電池內(nèi)部往往是均勻放熱，外部短路電池所產(chǎn)生的焦耳熱不會直接觸發(fā)電池的熱失控反應。

針刺和擠壓等測試條件對測試結果影響較大，這是因為不同條件下的針刺和擠壓測試所導致的內(nèi)部短路情況不同，內(nèi)部短路電阻的大小對短路區(qū)產(chǎn)熱功率有較大的影響。電池內(nèi)部短路的形式有4種[17]：(1)Al集流體與負極材料(LiC6、C6)之間；(2)Al集流體與Cu集流體之間；(3)正極材料與LiC6之間；(4)正極材料與Cu集流體之間。Santhanagopalan等[18]通過建立電池電化學有限元熱模型，以LiCoO2/MCMB鋰離子電池為對象，對這4種短路情形下電池內(nèi)部的放熱功率和電池溫度進行了系統(tǒng)的模擬與分析，并設計了相應的試驗來進行驗證。結果表明，Al集流體和充電石墨之間的短路是最危險的，因為這種情況下短路電阻小，電流大，熱功率高，熱量傳導、散熱比較慢，而且碳負極的活性高，所以容易造成后續(xù)一系列的電、化學反應，以致釀成事故。這也與吳凱[19]等人測量的結果一致。

3 結語

通過對鋰離子電池負極材料、正極材料和電解液進行熱穩(wěn)定性分析，總結了影響鋰離子電池熱穩(wěn)定性的主要因素，對鋰離子電池在過充、外部高溫及短路等濫用時的火災危險性進行詳細分析，為鋰離子電池的安全使用提供了參考。當更多的人關注到鋰離子電池本身的材料危險性，同時加強對鋰離子電子生產(chǎn)、儲存和使用各環(huán)節(jié)的安全管理，鋰離子電池火災就會大大減少。

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(責任編輯 李 蕾)

Fire Hazard Analysis of Lithium-ion Batteries

JIN Lihua

(YangquanMunicipalFireBrigade,ShanxiProvince045000,China)

In recent years, reports of fires and even explosions caused by lithium-ion batteries have become more and more common. Safety issues for lithium-ion batteries have aroused widespread concern. In the final analysis, the safety of lithium-ion batteries depends on the thermal stability of lithium-ion battery materials. After reviewing the recent studies on the thermal stability of lithium-ion battery materials, this paper summarizes the factors affecting the thermal stability of the battery materials, and analyzes the fire risk of lithium-ion batteries when they are overcharged, in high temperature and when they short circuit, providing a useful reference for improving the safety of the lithium-ion battery.

lithium-ion battery; thermal stability; overcharge; high temperature; short circuit

2017-02-16

金立華(1974— )，女，天津人，工程師。

TM912;D631.6

A

1008-2077(2017)04-0047-05