車用汽油中苯胺類化合物的檢測及來源分析

程曉琳

（中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，北京 100083）

分析測試

車用汽油中苯胺類化合物的檢測及來源分析

程曉琳

（中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，北京 100083）

采用氣相色譜-氮化學發(fā)光檢測器(GC-NCD)方法測定了汽油調(diào)合組分和成品車用汽油中各種含氮化合物的分布和組成，對比分析了汽油中苯胺類化合物的來源。結(jié)果表明，正規(guī)車用汽油中的含氮物質(zhì)均來自催化汽油組分，由原料性質(zhì)、生產(chǎn)工藝等因素自然形成的，而且總氮含量較低，氮形態(tài)分布主要以苯胺、甲基苯胺等為主。與苯胺類物質(zhì)作為汽油添加劑的加入量比較，提出了其判別檢測限值的建議，為控制檢測汽油質(zhì)量提供依據(jù)。

車用汽油;氮化合物;苯胺;添加劑

隨著人們生活水平的不斷提高，家用汽車保有量不斷增加，隨之帶來的是對車用汽油的需求也將迅速增長，使得市場上來自正常渠道的車用汽油產(chǎn)品出現(xiàn)供應短缺的局面，油品價格也在不斷上漲。在此情況下，一些油品生產(chǎn)企業(yè)為了獲得最大利益，常以苯胺類物質(zhì)、乙酸仲丁酯、甲縮醛等低價且具有潛在危害的化工原料作為車用汽油的調(diào)合組分或添加劑使用。加入這類物質(zhì)的汽油，雖然在各項指標的分析檢測結(jié)果上符合國家車用汽油標準，但是在實際使用中，對車輛和人員的安全性及對環(huán)境的影響都存在潛在危害[1]。因此，在GB 17930-2016《車用汽油》國家標準第5章“要求和試驗方法”中明確規(guī)定“車用汽油中不應含有任何可導致車輛無法正常運行的添加物和污染物。車用汽油中不得人為加入甲縮醛、苯胺類、鹵素以及含磷、含硅等化合物[2]。石油中除了烴類外，還含有相當數(shù)量的硫、氮等非烴類化合物。這些含氮化合物在后續(xù)二次加工過程中，會產(chǎn)生一些苯胺類化合物。如何對汽油中苯胺類化合物的檢測及來源鑒別是控制汽油質(zhì)量工作中的一項重要任務。本文對車用汽油的調(diào)合組分和成品汽油中的苯胺類化合物進行了分析檢測，通過對比，可以分辨出車用汽油中的苯胺類化合物是作為添加劑使用而人為添加的還是生產(chǎn)工藝的自然產(chǎn)物，為控制檢測車用汽油質(zhì)量提供依據(jù)。

1 實驗部分

使用Aglient GC 7890型氣相色譜儀配NCD檢測器，采用氣相色譜-氮化學發(fā)光檢測器(GC-NCD)方法測定汽油中各種含氮化合物的分布和組成[3,4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽油調(diào)合組分氮化物的檢測結(jié)果

石油組成中除了烴類外，還含有相當數(shù)量的含氮化合物，這些含氮化合物在后續(xù)加工過程中可能產(chǎn)生苯胺類物質(zhì)存在于汽油調(diào)合組分中。目前我國用于調(diào)合車用汽油的組分大部分來自催化裂化裝置的催化汽油，催化重整裝置的重整汽油，加氫裂化及加氫處理裝置的加氫汽油，除此之外，還有少量的烷基化汽油等。MTBE由于辛烷值高，不含烯烴和芳烴，分子中含有的氧原子，所以，也被廣泛應用在高辛烷值汽油的調(diào)合組分中。

為了檢測生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氮化合物含量，對以上這些組分進行了分析測定。被檢樣品分別取自某生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)裝置，其中催化裂化汽油調(diào)合組分分別為S-Zorb工藝處理前后的樣品，樣品數(shù)量為8個批次。催化重整汽油、烷基化汽油和MTBE的樣品數(shù)量為4個批次。這些批次樣品的平均分析檢測結(jié)果見表1。

表1 汽油調(diào)合組分中含氮化合物的檢測結(jié)果Table 1 The analysis results of nitrogen compounds in gasoline blending components

從表1數(shù)據(jù)可以看出，重整汽油組分、烷基化汽油和MTBE組分中的總氮含量很低，平均值最高僅為5.1 mg/L，而且基本不含苯胺類化合物。催化汽油組分中的總氮含量平均值為29.39mg/L，各種苯胺類化合物含量在2.68～39.94mg/L之間。從含氮化合物的分布數(shù)據(jù)分析，汽油組分中的氮化物主要以苯胺類化合物的形式存在，其分布主要以苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二甲基苯胺、三甲基苯胺等方式存在，符合石油加工過程中自然形成的胺類化合物分布規(guī)律。催化汽油經(jīng)S-Zorb處理后，氮化物的含量及分布規(guī)律變化不大。

2.2 成品車用汽油中氮化物的檢測

成品車用汽油是由原油經(jīng)過一系列加工工藝得到的汽油調(diào)合組分，并加入必要的添加劑調(diào)合而成的，其質(zhì)量指標符合相應的產(chǎn)品標準。通過對成品汽油中苯胺類化合物的分析檢測，并與汽油調(diào)合組分進行對比，便可判斷是否在汽油調(diào)合過程中人為地加入苯胺類汽油添加劑。成品汽油樣品取自正常生產(chǎn)的某生產(chǎn)企業(yè)，根據(jù)汽油標號取92號、93號、95號和97號4個牌號，樣品數(shù)分別為5個批次、3個批次、3個批次和1個批次。分析檢測結(jié)果見表2。

表2 成品車用汽油中含氮化合物的檢測結(jié)果Table 2 The analysis results of nitrogen compounds in motor gasoline

表2數(shù)據(jù)表明，所檢測的4個牌號車用汽油總氮含量平均值在11.7～15.76 mg/L之間。氮化物主要也是以苯胺類化合物的形式存在。對照表1中汽油調(diào)合組分氮化物的檢測結(jié)果及汽油各調(diào)合組分的比例分配情況，可以看出，成品汽油中的總氮含量平均值與其調(diào)合組分含量相當，氮化物的組成和分布情況也與汽油調(diào)合組分相當，說明表2中所檢測樣品中的苯胺類化合物是由加工工藝中產(chǎn)生的，而非在汽油調(diào)合過程中人為加入的。

2.3 苯胺類物質(zhì)對油品質(zhì)量、環(huán)境和人體健康的影響

苯胺類物質(zhì)含有苯環(huán)和氮原子，其中氮原子上的未共用電子對與苯環(huán)的π電子組成共軛體系，發(fā)生電子離域，具有電子轉(zhuǎn)移作用，能與汽油燃燒過程中產(chǎn)生的過氧化物反應，使過氧化物濃度迅速降低，減緩燃料燃燒速度，減輕爆震，其結(jié)果是提高了車用汽油的抗爆性能。所以，有些企業(yè)將苯胺類物質(zhì)作為汽油添加劑，用以提高汽油的辛烷值。試驗表明，一般添加量在0.5%～5%時,可提高研究法辛烷值1.7～15個單位[5]。但是，當汽油中加入苯胺類物質(zhì)時，容易產(chǎn)生引起積碳的膠質(zhì)，不僅影響汽油的氧化安定性，還可能導致發(fā)動機進氣系統(tǒng)產(chǎn)生沉積物，使進氣系統(tǒng)發(fā)生堵塞，影響車輛的正常行駛。同時，苯胺類物質(zhì)屬于極性溶劑，在使用中還可以使汽車配件中的塑料及橡膠材料產(chǎn)生溶脹，引起漏油，損壞發(fā)動機[6]。

添加有苯胺類物質(zhì)的車用汽油，燃燒后汽車尾氣氮氧化合物含量增大，達不到所要求的排放標準，對環(huán)境污染嚴重。另外，苯胺類物質(zhì)是公認的一種致癌物之一，毒性較大，與人體接觸，可直接通過皮膚吸收，吸入少量的苯胺就可引起中毒。主要表現(xiàn)是可能引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血，損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝腎等器官，對人的身體帶來不可預知的傷害[7]。

目前，國家《車用汽油》標準GB 17930-2016中沒有明確的項目指標對苯胺類物質(zhì)的添加量進行限制，所以，一些善于鉆國家標準空子的不良商家通過調(diào)合技術,添加苯胺物質(zhì),并借助其它組分，如甲基叔丁基醚(MTBE)、甲縮醛等高辛烷值組分來共同提高調(diào)合汽油的辛烷值，使調(diào)合后汽油的檢測指標均為合格，符合車用汽油產(chǎn)品標準。由于這些物質(zhì)與常規(guī)汽油添加劑相比，價格低廉，市場易于獲得，可以大幅度降低調(diào)合汽油生產(chǎn)成本，是其被大量添加到汽油中的主要因素。

綜上數(shù)據(jù)分析指出，盡管在石油二次加工過程中也可能產(chǎn)生苯胺類物質(zhì)，但其含量和分布與人為添加的濃度是有區(qū)別的。所以，正確判斷這些物質(zhì)的來源是檢測車用汽油質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。

2.4 車用汽油中苯胺類化合物來源分析及建議

文獻數(shù)據(jù)表明，石油元素組成中氮含量一般在萬分之幾至千分之幾，而且主要富集在高沸點餾分和渣油中。催化裂化原料油的氮含量一般在50～ 5000mg/kg范圍內(nèi)[8]。這些含氮化合物在催化裂化反應過程中會發(fā)生裂化、縮合、氫轉(zhuǎn)移、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移等反應，在各產(chǎn)物中呈現(xiàn)不同的分布，在催化汽油中的氮含量只有在15～50mg/L，這與本文表1中的分析數(shù)據(jù)是一致的。

苯胺類化合物作為車用汽油的抗爆劑使用，只有添加量達到或超過1%時才能起到實質(zhì)上的抗爆效果，這樣對于那些不良車用車用汽油生產(chǎn)企業(yè)而言才有利可圖。而這一含量已經(jīng)遠遠超過汽油各調(diào)合組分在生產(chǎn)過程中自然形成的固有含量，考慮到個別加油站為了一些小利而又不會顯著影響油品質(zhì)量，添加的量可能比較低，因此，建議車用汽油對苯胺類化合物的檢測標準以總氮含量計，可定為0.01%，超出這個標準，有可能存在人為添加的可能性，應對油品來源進行檢測和監(jiān)督。這樣，既可保證人為添加苯胺類物質(zhì)的汽油不被遺漏，又可盡量避免由于汽油本身所含有的苯胺類物質(zhì)引起的誤判。但是，從長遠看，要從根本上解決汽油無胺化的問題，還是建議對現(xiàn)有車用汽油國家標準進行修訂，增加對苯胺類化合物等非常規(guī)添加劑的分析檢測指標，并對其含量進行適當限制。

3 小結(jié)

通過對車用汽油調(diào)合組分和成品車用汽油中氮含量的分析檢測，認為汽油中的含氮化合物主要是以苯胺類化合物的形式存在。石油加工中自然形成的苯胺類化合物含量比較低，在所檢測的樣品中，總氮含量均低于30mg/L，遠低于苯胺類化合物作為汽油添加劑所應該加入的含量。因此，可以通過分析檢測成品車用汽油中的含氮化物含量及分布規(guī)律，來判斷是否存在人為添加苯胺類汽油抗爆劑的情況，可以在一定程度上控制苯胺類添加劑在車用汽油中的使用。

［1］鄒勇,毛佳偉,郭樺.氣相色譜法測定車用汽油中的甲縮醛和N-甲基苯胺[J].山東化工,2015,44(1):86-87.

［2］GB 17930-2016，車用汽油[S].北京：中國標準出版社，2016.

［3］張月琴.汽油中氮化物的定性定量方法研究與應用[J].石油煉制與化工，2016，47（4）：91-95.

［4］楊永壇，吳明清，王征.氣相色譜-氮化學發(fā)光檢測法分析催化汽油中含氮化合物類型的分布[J].色譜，2010，28（4）：336-340.

［5］劉玲.N-甲基苯胺汽油抗爆劑綜述[J].石油庫與加油站，2011，20（3）：32-34.

［6］陳先銀.淺談調(diào)合油品中的苯胺物質(zhì)等非常規(guī)汽油添加劑[J].中國石油和化工標準與質(zhì)量，2013（13）：261-263.

［7］史丹云.關于車用汽油中甲基苯胺質(zhì)量檢測方法的探討[J].中國石油和化工標準與質(zhì)量，2016（5）：20-21

［8］于道永，徐海，闕國和.催化裂化過程中的含氮化合物及其轉(zhuǎn)化[J].煉油設計，2000，30（6）：16-19．

Analysis of Sources and Detection ofAniline Compounds in Motor Gasoline

CHENG Xiao-lin

(Sinopec Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083,China)

The species and concentrations of the nitrogen compounds in gasoline blending components and motor gasoline were analyzed by gas chromatography-nitrogen chemiluminescence detector(GC-NCD)method,in order to reveal the sources of these compounds.The results show that the nitrogen compounds in gasoline are from FCC gasoline components,naturally formed by nature of raw materials,production processes,and the quantity of total nitrogen compounds is very low.The nitrogen compounds mainly include methyl aniline,aniline, and so on.The limit quantity of total nitrogen compounds in motor gasoline has been proposed through comparing with the aniline addition as a gasoline additive,providing the basis for quality control of motor gasoline.

Motor gasoline;Nitrogen compounds;Aniline;Additive

TE 624

A

1671-0460（2017）04-0783-03

2017-03-23

程曉琳（1986-），女，遼寧省撫順市人，工程師，2007年畢業(yè)于中國石油大學（華東）應用化學專業(yè)，研究方向：油品質(zhì)量分析與檢測。E-mail：chengxl.ripp@sinopec.com。