APEG-MAH-AMPS醚類聚羧酸系水泥減水劑的合成

吳鳳龍,宋瑾,2,徐康寧,何乃光

(1.河套學(xué)院理學(xué)系,內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000;2.內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000)

APEG-MAH-AMPS醚類聚羧酸系水泥減水劑的合成

吳鳳龍1,宋瑾1,2,徐康寧1,何乃光1

(1.河套學(xué)院理學(xué)系,內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000;2.內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000)

以烯丙基聚氧乙烯醚2000(APEG2000)、馬來酸酐(MAH)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料,以過硫酸銨-亞硫酸鈉為引發(fā)體系,合成出醚類聚羧酸系水泥減水劑。經(jīng)正交試驗選出最佳合成工藝條件:APEG與MAH摩爾比為1∶2,APEG與AMPS摩爾比為1∶0.4,過硫酸銨-亞硫酸鈉引發(fā)體系質(zhì)量占聚合單體總質(zhì)量的1.5%,聚合時間6h,聚合溫度45℃。該條件下單體轉(zhuǎn)化率為93.68%,水泥凈漿初始流動度為242 mm,坍落度為199 mm。采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對聚合物分子結(jié)構(gòu)進行了表征;通過掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對加入該減水劑的硬化水泥石微觀結(jié)構(gòu)進行了分析,結(jié)果表明,減水劑的加入減慢了水泥凝膠體向結(jié)晶體轉(zhuǎn)變的過程,同時加快了水泥的水化程度。

水泥；聚羧酸；水泥減水劑

據(jù)統(tǒng)計,我國聚羧酸減水劑年產(chǎn)量已超過100萬噸,在市場中所占的比重越來越大,漸漸成為減水劑未來發(fā)展的主導(dǎo)方向[1]。近幾年,國內(nèi)外減水劑的主要研究內(nèi)容包括:(1)合成方法。聚合方法分為可聚合單體直接共聚法、聚合后功能化法和原位接枝與共聚法;酯化中間體的制備方法分為直接酯化法(溶劑酯化法和熔融酯化法)、酯交換法、開環(huán)聚合法、直接醇化法、鹵化法和馬來酸酐酯化法[2]。(2)減水機理。包括DLVO 理論、Depletion理論、空間位阻效應(yīng)和水化膜潤滑作用。(3)構(gòu)效關(guān)系。即分子量、側(cè)鏈長度、功能性基團(—NH2、—COOH、—OH、—O(CH2O)nR等)的種類及含量對減水劑應(yīng)用性能的影響[3-5]。(4)聚合原料。聚氧乙烯類、丙烯酸酯類、聚氧烷基醚系列、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、聚乙二醇等是最常見的反應(yīng)原材料。由于聚羧酸系減水劑生產(chǎn)技術(shù)的不成熟及工業(yè)化成本較高,使得我國第二代減水劑(萘系)的使用量仍占據(jù)市場的主導(dǎo)地位[6]。

含有—CONHR和—SO3H的AMPS廣泛應(yīng)用于油田、紡織、造紙、水處理、合成纖維、印染、塑料、吸水涂料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[7],是一種常見的有機化工原料,將其作為減水劑的共聚單體應(yīng)用于建筑行業(yè)的研究越來越多。本文以APEG、MAH和AMPS為聚合原料,在過硫酸銨-亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)體系下,采用原位接枝與共聚法,得到三元共聚物,其工藝參數(shù)可為減水劑改性技術(shù)的推廣、應(yīng)用及生產(chǎn)提供理論借鑒。同時,利用FTIR對APEG-MAH-AMPS減水劑的分子結(jié)構(gòu)進行表征;利用SEM和XRD分析加入該減水劑的硬化水泥石的微觀結(jié)構(gòu),研究了其對水泥水化行為的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

APEG (分子量2000),工業(yè)級;過硫酸銨,分析純;亞硫酸鈉,分析純;AMPS,工業(yè)級;MAH,分析純;普通硅酸鹽水泥42.5;砂,細度模度2.6;石子,粒度5～20 mm連續(xù)級配;氫氧化鈉,分析純;溴化鉀,分析純;溴酸鉀,分析純;硫代硫酸鈉,分析純;鹽酸,分析純;淀粉,分析純。

1.2 實驗方法

將水浴鍋升溫到反應(yīng)溫度。在裝有攪拌器的三口燒瓶中依次加入一定量的APEG、MAH、AMPS和少量的水,在水浴中攪拌使之全部溶解。將一定量的過硫酸銨和亞硫酸鈉加定量水溶解后分別裝入恒壓滴液漏斗中,待反應(yīng)單體全部溶解后滴加兩者,滴加體積約為總體積的2/3,滴加時間控制在10 min之內(nèi)。

反應(yīng)一段時間后,繼續(xù)滴加剩余約1/3體積的過硫酸銨和亞硫酸鈉溶液,滴加時間控制在5 min之內(nèi)。滴加完畢后恒溫反應(yīng)一段時間,用NaOH濃溶液中和至pH值約為6或7,即得產(chǎn)品。

產(chǎn)品為黃色,反應(yīng)總加水量按固含量為45%計算。

1.3 聚合機理

聚合反應(yīng)方程式如圖1所示。

Fig.1 Reaction equation of the polyether-type cement water reducing agent圖1 醚類聚羧酸系水泥減水劑的反應(yīng)方程式

1.4 產(chǎn)品測試與表征

轉(zhuǎn)化率測定:轉(zhuǎn)化率可通過測定碳碳雙鍵含量進行計算,雙鍵含量根據(jù)GB-T601-2002和GB1676-81測定;水泥凈漿流動性測定:根據(jù)GB/T 8077-2000測定;混凝土坍落度測定:根據(jù)GB/T50080-2002測定;FTIR結(jié)構(gòu)測定:采用KBr壓片法制備樣品,使用傅立葉變換紅外光譜儀FTIR-7600型紅外光譜儀,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)32次;SEM測試分析:采用JSM-6700型Field Emission Scanning Electron Microscope 冷發(fā)射場掃描電子顯微鏡觀察并拍攝照片;XRD測試分析:采用Rigaku-D max 2500型X-ray衍射儀,設(shè)定Cu靶,工作電壓40 kV,工作電流100 mA,步寬:0.01°,掃描速度:0.5°/min,掃描角度 1-8° (2θ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

2.1.1 正交試驗設(shè)計

根據(jù)自由基聚合微觀動力學(xué)原理,同時參考各類文獻報道[1,8],結(jié)合前期實驗經(jīng)驗,選擇APEG與MAH的摩爾比,APEG與AMPS的摩爾比,氧化還原體系引發(fā)劑(過硫酸銨與亞硫酸鈉摩爾比為1∶0.4)總質(zhì)量占聚合單體總質(zhì)量的百分比,聚合時間和聚合溫度五個因素,每個因素選擇4個水平,設(shè)計出L16(45)正交試驗表,各因素及水平變量安排見表1。

表1 聚合反應(yīng)水平及因素表

2.1.2 正交試驗結(jié)果與討論

表2 正交試驗結(jié)果

續(xù)表2 正交試驗結(jié)果

從表2的正交試驗結(jié)果可以看出,從聚合單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品性能兩方面考慮,最佳試驗條件均為A2B2C3D3E2,即APEG與MAH摩爾比為1∶2,APEG與AMPS摩爾比為1∶0.4,過硫酸銨-亞硫酸鈉引發(fā)體系質(zhì)量占聚合單體總質(zhì)量的1.5%,聚合時間6 h,聚合溫度45℃。根據(jù)轉(zhuǎn)化率、水泥凈漿流動度和坍落度的極差分析結(jié)果可知,在選擇的五個影響因素中,影響力從大到小分別為:APEG與MAH摩爾比、引發(fā)劑用量、聚合時間、APEG與AMPS摩爾比和聚合溫度。說明聚合單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品性能兩者是正相關(guān)的,提高聚合單體轉(zhuǎn)化率亦能提高產(chǎn)品性能。

APEG與MAH摩爾比對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品性能的影響效果是最大的。原因有兩方面:第一,聚合單體的用量比例可以影響產(chǎn)物大分子的微結(jié)構(gòu),例如空間排布的立體構(gòu)型、相互鍵接的序列結(jié)構(gòu)等,也可以影響產(chǎn)物分子量和分子量分布、聚合度、反應(yīng)程度等;第二,MAH不易聚合,聚合不完全易結(jié)晶析出,其反應(yīng)程度的大小影響轉(zhuǎn)化率,從而影響產(chǎn)品性能。聚合溫度的影響能力是最小的,因為氧化-還原引發(fā)體系活化能低,在較低溫度下仍可引發(fā)聚合,有較高的引發(fā)速率。

在最優(yōu)條件下進行重復(fù)實驗,其轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品性能測試結(jié)果如表3。

表3 最佳反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率

1:AMPS;2:APEG-MAH-AMPS;3:APEGFig.2 IR spectra of APEG, AMPS and APEG-MAH-AMPS圖2 APEG、AMPS及APEG-MAH-AMPS的紅外光譜圖

2.2 APEG-MAH-AMPS的FTIR表征

對原料APEG、AMPS及三元共聚減水劑APEG-MAH-AMPS進行紅外表征,如圖2所示。

將曲線2與曲線1和3對比可知,波數(shù)1 350 cm-1與曲線3中1 336 cm-1、1 356 cm-1及曲線1中1 373 cm-1接近,為O—H鍵的彎曲振動峰和脂肪族C—N鍵的伸縮振動峰;893 cm-1與曲線1中829 cm-1,655 cm-1與671 cm-1、631 cm-1接近,為N—H鍵的彎曲振動峰;1 083 cm-1與曲線1中1 083 cm-1相同,為O=S=O雙鍵的伸縮振動峰;1 238 cm-1與曲線1中1 241 cm-1接近,為S—C鍵的面外搖擺振動峰;3 428 cm-1與曲線3中3 458 cm-1接近,為O—H鍵的伸縮振動峰;1 100 cm-1與曲線3中1 099 cm-1接近,為醇的C—O鍵的伸縮振動峰;960 cm-1與曲線3中963 cm-1、893 cm-1與840 cm-1接近,為醚的C—O鍵的伸縮振動峰;2 882 cm-1與曲線3中2 874 cm-1接近,為烴基中C—H鍵的伸縮振動峰,同時也是羧酸中O—H鍵的伸縮振動鋒;1 466 cm-1與曲線3中1 463 cm-1接近,為O—H鍵的彎曲振動峰。故共聚物鏈段中含有羧基、氨基、磺酸基、羥基、醚鍵等官能團。曲線1中1 612 cm-1、1 668 cm-1和曲線3中1 640 cm-1為C=C雙鍵的伸縮振動峰,而曲線2在波數(shù)1 558 cm-1至1 700 cm-1范圍內(nèi)C=C雙鍵的特征峰很微弱,表明絕大部分單體已參與聚合[9-11]。

2.3 硬化水泥石的SEM分析

將不加該減水劑的普通硅酸鹽水泥石及加入該減水劑的普通硅酸鹽水泥石進行SEM表征,如圖3所示。其中,水灰比為0.29,減水劑摻量為1%,齡期為3 d。

A:cement past without polycarboxylate superplasticizer;B:cement past with polycarboxylate superplasticizerFig.3 SEM picture of cement pastA:沒有加入聚羧酸減水劑的水泥石;B:加入聚羧酸減水劑水泥石圖3 水泥石的SEM圖

A:cement past without polycarboxylate superplasticizer;B:cement past with polycarboxylate superplasticizerFig.4 XRD picture of cement pastA:沒有加入減水劑的水泥石;B:加入減水劑的水泥石圖4 水泥石的XRD圖

對比圖A與圖B中的微觀形貌可以看出,不加減水劑的水泥石團聚在一起,晶體顆粒分布不均,孔徑較大,組織疏松。加入減水劑的水泥石孔徑較小,結(jié)構(gòu)平整,組織緊密,晶體較完整,可見減水劑的加入使水泥凝膠體向結(jié)晶體轉(zhuǎn)變的過程變慢,同時使孔結(jié)構(gòu)進一步細化,增加了小孔數(shù)量,孔徑分布更加合理。這些內(nèi)部結(jié)構(gòu)保證了水泥硬化后較大的抗壓強度以及耐久性[12-13]。

2.4 硬化水泥石的XRD分析

將2.3中的A、B樣品進行XRD表征,如圖4所示,其分析結(jié)果如表4。

由圖4及表4可知,加入與未加入減水劑的水泥均有5種水化產(chǎn)物的特征衍射峰存在,其位置幾乎沒有發(fā)生變化, 但加入減水劑的水泥石XRD衍射峰強度增強,譜線增多。說明減水劑的加入加快了水泥的水化程度,水化產(chǎn)物的含量增多,其結(jié)構(gòu)和晶型更加完整。

表4 水化產(chǎn)物與衍射峰位置對應(yīng)表

3 結(jié)論

(1)以APEG、MAH和AMPS為聚合單體,過硫酸銨-亞硫酸鈉為引發(fā)劑,采用原位接枝與共聚法,利用正交試驗設(shè)計,得出了最佳的合成工藝條件:APEG與MAH摩爾比為1∶2,APEG與AMPS摩爾比為1∶0.4,過硫酸銨-亞硫酸鈉引發(fā)體系質(zhì)量占聚合單體總質(zhì)量的1.5%,聚合時間6 h,聚合溫度45℃。該條件下,聚合單體的轉(zhuǎn)化率為93.68%,水泥凈漿初始流動度為242 mm,坍落度為199 mm。

(2)通過FTIR表征,APEG-MAH-AMPS共聚物鏈段中含有羧基、氨基、磺酸基、羥基、醚鍵等官能團。通過對硬化水泥石SEM和XRD分析,加入減水劑的水泥石孔徑尺寸較小,結(jié)構(gòu)平整,組織緊密,水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和晶型更加完整。

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Synthesis of APEG-MAH-AMPS Polyether-type Cement Watr reducing Agent

WU Fengloneg1,SONG Jin1,2,XU Kangning1,HE Naiguang1

(1.Departmentofscience,HetaoCollege,Bayannur015000,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineer,InnerMongoliaUniversity,Hohhot010000,China)

APEG-MAH-AMPS Polyether-type cement water reducing agent was synthesized using Allyl polyethylene glycol 2000 (APEG2000), Maleic anhydride(MAH) and 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS)as raw material, and under the function of redox initiator in ammonium persulfate/sodium sulfite. The optimum conditions of preparing water reducing agent by orthogonal experiment were obtained as follows: the molar ration of APEG to MAH is 1∶2 and APEG to AMPS is 1∶0.4; the amount of ammonium persulfate/sodium sulfite, the initiator, was 1.5% according to the mass of monomers; the reaction time is 6h and the reaction temperature is at 45℃.Under the optimum synthetic conditions, the percentage of conversion is 93.68%.Besides, the initial fluidity was 242mm and the slump was 199mm. The characteristics of water-reducer are studied by Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The microstructure of mixing water reducing agent cement paste were analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results show that water reducing agent slows down the process of cement get to the crystals, and accelerates the hydration degree of cement.

cement;polycarboxylate;cement water-reducing agent

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.01.017

2016-06-15；

2016-08-30

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)研究項目(NJZY16337)

吳鳳龍(1982-),男,巴彥淖爾市人,講師,碩士,主要從事高分子材料改性及有機合成。E-mail:wufenglong1983@126.com

TU528.042.2；O623

A

0253-2395(2017)01-0143-06