阻燃型聚丙烯基木塑復(fù)合材料的正交優(yōu)化1)

生瑜 鄭守?fù)P 朱德欽

(福建師范大學(xué)，福州，350007)

?

阻燃型聚丙烯基木塑復(fù)合材料的正交優(yōu)化1)

生瑜 鄭守?fù)P 朱德欽

(福建師范大學(xué)，福州，350007)

為獲得性能良好的阻燃型聚丙烯基木塑復(fù)合材料(WPC)，從理論上估算WPC中木粉(WF)所含的羥基(—OH)，以指導(dǎo)調(diào)整膨脹型阻燃劑(IFRs)中聚磷酸銨(APP)與季戊四醇(PER)的比例及用量，通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。利用前期試驗(yàn)得到的協(xié)效劑組MgO/EG/SiO2(其組成為m(MgO)∶m(可膨脹石墨，EG)∶m(SiO2)=1∶5∶5，配比為m(IFRs)∶m(MgO/EG/SiO2)=1.00∶0.18)對(duì)優(yōu)化后的APP/PER進(jìn)行阻燃增效，進(jìn)一步提高WPC的阻燃性能。結(jié)果表明，當(dāng)m(APP)∶m(PER)=2.0∶0.6、IFRs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)的IFRs1對(duì)WPC的阻燃效果最為顯著。IFRs1及MgO/EG/SiO2的同時(shí)加入可有效提高WPC的熱穩(wěn)定性，其殘?zhí)柯侍岣咧?4.79%。WPC/IFRs1的熱釋放速率峰和總熱釋放量比WPC分別降低了33.9%和10.4%，WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2的熱釋放速率峰和總熱釋放量比WPC分別降低了39.15%和15.99%。硅烷偶聯(lián)劑KH550、鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201和鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-DF處理均能提高WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2的力學(xué)性能和阻燃性能，其中KH550的效果最好。

正交試驗(yàn)；聚丙烯；木塑復(fù)合材料；膨脹型阻燃劑；協(xié)效劑；表面改性

木塑復(fù)合材料(WPC)的主要原料，即植物纖維和塑料的易燃性在很大程度上限制了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。改善WPC的阻燃性能越來(lái)越受重視。由酸源、碳源及氣源組成的膨脹型阻燃劑(IFRs)是聚烯烴無(wú)鹵阻燃最有效的方式之一[1-2]，阻燃時(shí)依靠3種成分的協(xié)同作用在材料表面形成穩(wěn)定的泡沫炭層，隔絕熱量傳遞和可燃性氣體溢出，中斷燃燒，并防止熔體滴落[3]。聚磷酸銨(APP)是目前應(yīng)用最為廣泛的酸源，并兼有氣源的作用[4]。來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜的季戊四醇(PER)是最常用的碳源。由APP/PER構(gòu)成的IFRs廣泛應(yīng)用于聚丙烯的阻燃[5-9]，當(dāng)m(APP)∶m(PER)=2∶1，添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%時(shí)，基本上可使PP達(dá)到難燃級(jí)別[6-7]。然而，課題組前期實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)這一比例應(yīng)用于PP基WPC時(shí)，效果并不理想。究其原因，WF含有大量的—OH也能和APP發(fā)生脫水成炭反應(yīng)，從而改變了原有APP/PER中酸源、碳源和氣源的比例。近年來(lái)，將IFRs用于聚烯烴基WPC的阻燃也屢見(jiàn)不鮮[8-10]，但這些研究均未從理論上估算WPC中WF的成炭作用以及對(duì)IFR組成體系的影響。

本研究通過(guò)估算木塑復(fù)合材料中WF的—OH物質(zhì)的量，估算WF所起的碳源作用，用以指導(dǎo)調(diào)整APP與PER的比例及用量，并通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)IFRs中APP/PER的組成進(jìn)行了優(yōu)化。最后，將優(yōu)化后的APP/PER用于之前研究得到的阻燃協(xié)效劑組MgO/EG/SiO2，進(jìn)一步增效阻燃，提高WPC的阻燃性能。同時(shí)分析了不同偶聯(lián)劑處理對(duì)阻燃型WPC阻燃性能和力學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

基體樹(shù)脂PPH-T03型聚丙烯(PP)，工業(yè)級(jí)，熔體流動(dòng)速率為0.30 g/min(230 ℃，2.16 kg負(fù)荷下)，等規(guī)指數(shù)96%，中國(guó)石化上海石油化工有限公司；黃楊木粉(WF)，粒徑250～425 μm，福建省閩侯華峰材料有限公司；相容劑聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH/St)，實(shí)驗(yàn)室自制，接枝率2.5%；聚磷酸銨(APP)，工業(yè)級(jí)，聚合度>1 000，長(zhǎng)沙江龍化工科技有限公司；季戊四醇(PER)，化學(xué)純，啟東市名成化工有限公司；MgO，化學(xué)純，宜興阿拉丁化工貿(mào)易有限公司；可膨脹石墨(EG)，工業(yè)級(jí)，青島恒勝石墨有限公司；SiO2，化學(xué)純，杭州萬(wàn)景新材料有限公司；無(wú)水乙醇、異丙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；KH550型硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，東莞市山一塑化有限公司；NDZ-201型鈦酸酯偶聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，廣州學(xué)宇貿(mào)易有限公司；DL-411-DF型鋁酸酯偶聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，河南省濟(jì)源科匯材料有限公司。

TE-34型雙螺桿混煉擠出機(jī)，南京科亞擠出機(jī)有限公司；JN55-E型注射成型機(jī)，震雄塑料機(jī)械有限公司；SHR-25A型高速混合機(jī)，張家港輕工機(jī)械有限公司；X(S)K-180型雙輥開(kāi)放式煉膠機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；YX-25(O)型半自動(dòng)壓力成型機(jī)，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司；HC-2型氧指數(shù)測(cè)定儀，南京江寧分析儀器廠；CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)定儀，南京江寧分析儀器廠；TGA/SDTA851e型熱重分析儀，瑞士Mettler-Toledo；JCZ-2型錐形量熱儀，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；CMT4204型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；ZBC1000-B型擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司。

1.2 阻燃型PP基木塑復(fù)合材料的制備

本研究中WPC的組成為m(PP)∶m(WF)∶m(PP-g-MAH/St)=100∶40∶6。通過(guò)添加不同APP/PER比例和用量的IFRs研究其對(duì)WPC阻燃性能的影響。阻燃協(xié)效劑組MgO/EG/SiO2的組成為m(MgO)∶m(EG)∶m(SiO2)=1∶5∶5，配比為m(IFRs)∶m(MgO/EG/SiO2)=1.00∶0.18。改性WF的偶聯(lián)劑用量為WF質(zhì)量的3%，改性無(wú)機(jī)粉體的偶聯(lián)劑用量為WF質(zhì)量的1%。WF和無(wú)機(jī)粉體的改性分別在高速混合機(jī)中進(jìn)行。

取計(jì)量的、105 ℃下干燥2 h的WF、PP、PP-g-MAH/St、IFRs及協(xié)效劑組，在高速混合機(jī)中室溫混合10 min后投入雙螺桿擠出機(jī)中造粒，加料口到口模的溫度依次為150、189、185、190、195、200和195 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min。取部分?jǐn)D出粒料于注射成型機(jī)中制備極限氧指數(shù)、線性燃燒速率和力學(xué)性能的測(cè)試樣條，注射機(jī)料筒至口模的溫度依次為165、180和190 ℃。同時(shí)取剩余的擠出粒料于170 ℃的雙輥開(kāi)煉機(jī)中打片，然后于180 ℃的半自動(dòng)壓力成型機(jī)中壓制錐形量熱測(cè)試樣塊。采用上述同樣方法，將含偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的乙醇溶液噴入攪拌中的粉體制備偶聯(lián)劑處理后的阻燃型PP基木塑復(fù)合材料。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 阻燃性能

先將樣條在室溫環(huán)境中存放24 h，用氧指數(shù)測(cè)定儀根據(jù)GB/T 2406—2008測(cè)試極限氧指數(shù)；用水平垂直燃燒測(cè)定儀根據(jù)GB/T 2408—2008測(cè)試線性燃燒速率；用錐形量熱儀根據(jù)GB/T 16172—2007測(cè)試材料熱釋放性能，樣塊尺寸為100 mm×100 mm×2 mm，熱輻照功率為35 kW/m2。

1.3.2 熱重分析

用熱重分析儀在N2氣氛下進(jìn)行熱重分析，N2流量為50 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃。

1.3.3 力學(xué)性能

將樣條在室溫環(huán)境中存放24 h，用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T 1040—2006測(cè)試其拉伸強(qiáng)度，速率為10 mm/min；根據(jù)GB/T 9341—2000測(cè)試其彎曲強(qiáng)度，速率為1 mm/min。用擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T 1043.1—2008測(cè)試其缺口沖擊強(qiáng)度，擺錘沖擊能量為1 J。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)法研究APP/PER復(fù)配比例及用量對(duì)WPC阻燃性能的影響

2.1.1 APP與PER比例的選取

粗略地估算1 g WF中—OH的物質(zhì)的量。WF主要是由約60%纖維素、10%半纖維素和30%木質(zhì)素組成[11]。纖維素、半纖維素的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的—OH，降解溫度在200～350 ℃，與IFRs發(fā)揮阻燃作用時(shí)的溫度相匹配。而木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)中的—OH的量很少，不易于燃燒，較難體現(xiàn)成炭劑的作用。所以，假定WF中只有纖維素和半纖維素才能起到成炭劑的作用。由于半纖維和纖維素的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，且半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，為簡(jiǎn)便計(jì)，將半纖維素當(dāng)作纖維素處理，即WF中含有約70%的纖維素。配方中每添加1 g WF，則有0.7 g纖維素。纖維素的結(jié)構(gòu)單元C12H20O10(相對(duì)分子質(zhì)量為324.00)上含有6個(gè)—OH，因此1 g WF中—OH的物質(zhì)的量為：n=0.013 mol。

1 g PER(C5H12O4，相對(duì)分子質(zhì)量為136.15)上含有4個(gè)—OH，因此，1 g PER中—OH的物質(zhì)的量為：n=0.028 mol。

可見(jiàn)，加入1 g WF將給阻燃體系中增加約為0.013 mol的—OH，這一數(shù)值幾乎為1 g PER中所含0.028 mol—OH的一半。雖然不清楚WF脫水成炭的能力，但毫無(wú)疑問(wèn)WF肯定會(huì)起到部分成炭劑的作用。這將導(dǎo)致在PP膨脹阻燃體系中[5-9]較為合理的m(APP)∶m(PER)=2∶1的酸、碳源比用于PP基WPC的膨脹阻燃，但卻未達(dá)到預(yù)期效果，所以必須增加APP或減少PER的用量。因此確定正交試驗(yàn)中m(APP)∶m(PER)為2.0∶0、2.0∶0.3和2.0∶0.6。

2.1.2 APP與PER用量的選取

IFRs用于PP阻燃時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為20%～30%[5-9]?？紤]到WF可提高PP的阻燃性能，所以可適當(dāng)降低IFRs在整個(gè)木塑復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。確定正交試驗(yàn)IFRs水平為15%、20%和25%。

2.1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

根據(jù)以上分析，選定正交表L9(34)來(lái)考查IFRs用量和m(APP)∶m(PER)對(duì)基礎(chǔ)配方WPC阻燃性能的影響，正交試驗(yàn)的因素水平見(jiàn)表1。以極限氧指數(shù)和線性燃燒速率作為考查指標(biāo)，得到正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。極差分析和方差分析分別見(jiàn)表3和表4。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

從表3的極差分析可知，線性燃燒速率的最優(yōu)水平為A3B1；極限氧指數(shù)的最優(yōu)水平為A3B3。

從表4的方差分析可知，就線性燃燒速率而言，IFRs用量的F值大于F0.01(2,6)=10.9，有高度顯著的影響；m(APP)∶m(PER)的F值小于F0.1(2,6)=3.46，無(wú)影響。就極限氧指數(shù)而言，IFRs用量的F值大于F0.01(2,4)=18，有高度顯著的影響；m(APP)∶m(PER)的F值大于F0.1(2,4)=4.32，小于F0.05(2,4)=6.94，有一定影響。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

注：WPC的極限氧指數(shù)為18.3%，線性燃燒速率為38.1 mm/min。

表3 正交試驗(yàn)的極差分析

表4 正交試驗(yàn)的方差分析

注:F0.1(2,6)=3.46,F0.05(2,6)=5.14,F0.01(2,6)=10.9;F0.1(2,4)=4.32,F0.05(2,4)=6.94,F0.01(2,4)=18；** 表示高度顯著影響；*表示顯著影響；⊙表示有一定影響。

結(jié)合極差分析和方差分析，得到影響線性燃燒速率的主次順序及最優(yōu)配方為A3(IFRs質(zhì)量分?jǐn)?shù))和B1(m(APP)∶m(PER))，影響極限氧指數(shù)的主次順序及最優(yōu)配方為A3(IFRs質(zhì)量分?jǐn)?shù))和B3(m(APP)∶m(PER))。由于m(APP)∶m(PER)對(duì)極限氧指數(shù)有一定影響，而對(duì)線性燃燒速率無(wú)影響，因此綜合得到本輪正交試驗(yàn)的最優(yōu)配方為：IFRs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，其組成中m(APP)∶m(PER)為2.0∶0.6，記為IFRs1。

2.2 IFRs1和MgO/EG/SiO2對(duì)WPC的性能影響

在m(APP)∶m(PER)=2.0∶0.6、IFRs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的情況下，考查IFRs1和MgO/EG/SiO2對(duì)WPC熱穩(wěn)定性能和阻燃性能的影響。

2.2.1 熱失重行為分析

WPC、WPC/IFRs1和WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2在N2氣氛中的熱失重曲線見(jiàn)圖1a，從它們的微分熱重曲線(見(jiàn)圖1b)中獲得各階段的最大質(zhì)量損失速率對(duì)應(yīng)的溫度(見(jiàn)表5)?？芍鼈兙蕛啥钨|(zhì)量損失過(guò)程。從圖1可知，WPC第一質(zhì)量損失階段主要?dú)w因于WF中半纖維素的降解和脫水，其最大質(zhì)量損失速率峰所對(duì)應(yīng)的溫度為342 ℃；第二質(zhì)量損失階段在367～490 ℃，由PP降解而引起，其最大質(zhì)量損失速率峰所對(duì)應(yīng)的溫度為465 ℃。高于490 ℃時(shí)，WPC基本分解完全，600 ℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?.51%。

相對(duì)于WPC，采用IFRs1阻燃的WPC/IFRs1第一質(zhì)量損失階段的起始分解溫度提前，溫區(qū)變窄，質(zhì)量損失增加，最大熱質(zhì)量損失速率峰所對(duì)應(yīng)的溫度提前到325 ℃。這是因?yàn)镮FRs1的加入促使WF提前分解而炭化。WPC/IFRs1第二質(zhì)量損失階段的質(zhì)量損失溫區(qū)變寬，最大熱質(zhì)量損失速率峰所對(duì)應(yīng)的溫度(491 ℃)移向高溫，600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯侍岣咧?9.75%。這說(shuō)明IFRs1的加入減緩了PP的降解。

a.熱重曲線 b.微分熱重曲線

圖1 熱重和微分熱重曲線圖

添加協(xié)效劑組MgO/EG/SiO2后，WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2第一質(zhì)量損失階段的最大質(zhì)量損失速率峰所對(duì)應(yīng)的溫度進(jìn)一步向低溫區(qū)移動(dòng)(到302 ℃)，第二質(zhì)量損失階段的溫區(qū)也進(jìn)一步變寬，600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯侍岣咧?4.79%。這說(shuō)明協(xié)效劑組和IFRs的協(xié)同作用進(jìn)一步減緩了PP的降解。

綜合熱重分析可見(jiàn)，阻燃協(xié)效劑可以促進(jìn)WF在低溫階段成炭、在高溫階段穩(wěn)定殘?zhí)浚瑥亩M(jìn)一步提高復(fù)合材料在高溫下的熱穩(wěn)定性，有利于阻燃。這與文獻(xiàn)[12]—[14]的報(bào)道一致。

2.2.2 錐形量熱分析

2.2.2.1 熱釋放速率和總熱釋放量

從圖2可知，WPC在18.1 s被點(diǎn)燃，隨后熱釋放速率曲線急劇上升，出現(xiàn)一個(gè)高而較尖銳的熱釋放速率峰，峰值為536.29 kW/m2，總熱釋放量達(dá)到了58.68 MJ/m2。整個(gè)燃燒過(guò)程只持續(xù)了170.5 s，可見(jiàn)WPC十分容易劇烈燃燒。加入膨脹型阻燃劑IFRs1后，WPC/IFRs1的燃燒過(guò)程較為平緩，燃燒時(shí)間延長(zhǎng)，熱量釋放緩和，熱釋放速率和總熱釋放量分別降低至354.68 kW/m2和52.55 MJ/m2，比WPC分別降低了33.9%和10.4%。協(xié)效劑組MgO/EG/SiO2的加入可以有效提高IFRs1的阻燃效率，WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2的熱釋放速率和總熱釋放量分別降低至326.33 kW/m2和49.30 MJ/m2，分別比WPC降低了39.15%和15.99%，說(shuō)明協(xié)效劑組MgO/EG/SiO2的加入可以有效提高IFRs的阻燃效率。

2.2.2.2 復(fù)合材料的燃燒殘余物

圖3和圖4分別為阻燃型木塑復(fù)合材料的殘?zhí)壳€圖和殘?zhí)亢暧^照片。從殘?zhí)壳€可以看出，WPC點(diǎn)燃后，曲線急劇下降，300 s時(shí)殘?zhí)柯蕛H為2.96%，WPC/IFRs1的殘?zhí)壳€較WPC平緩，殘?zhí)柯噬仙?8.02%；WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2的殘?zhí)柯蔬M(jìn)一步提高至20.53%，說(shuō)明它們?nèi)紵^(guò)程的劇烈程度下降和阻燃性能得到提高。從圖4中可以看出，在高溫輻照條件下的WPC只剩下薄薄的一層殘留物，這是因?yàn)閃PC中PP屬于非積炭型材料，燃燒時(shí)很少有殘留物存在，而木粉作為積炭型材料，在熱解和燃燒的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生少量炭，但形不成致密炭層，無(wú)法完全覆蓋在PP表面，阻止PP燃燒，所以?xún)H留下少量的木粉炭化物。WPC/IFRs1則不同，其膨脹炭層較厚，且較為均勻、致密，說(shuō)明IFRs的加入有利于炭層的形成，有利于形成具有良好阻隔能力的炭層。協(xié)效劑的加入使WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2的炭層最為均勻、致密，阻燃性能得到進(jìn)一步提高。

a.熱釋放速率 b.總熱釋放量

圖2 復(fù)合材料燃燒時(shí)的熱釋放速率和總熱釋放量曲線

圖3 燃燒過(guò)程中試樣質(zhì)量變化曲線

樣 品最初點(diǎn)燃時(shí)間/s熱釋放速率峰/kW·m-2總熱釋放量/MJ·m-2殘?zhí)柯?%WPC18．1536．2958．682．96WPC/IFRs132．1354．6852．5518．02WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO233．5326．2349．3020．53

2.2.3 IFRs1和MgO/EG/SiO2阻燃機(jī)理

在一定溫度下，IFRs中的APP釋放出磷酸，與PER發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡。同時(shí)多元醇和酯脫水成炭，促進(jìn)體系進(jìn)一步發(fā)泡，形成多孔泡沫炭層，阻止熱量的傳遞和限制可燃性氣體的溢出[3]。MgO/EG/SiO2的加入可以進(jìn)一步提高IFRs的阻燃和抑煙性能，這是因?yàn)镸gO/EG/SiO2中的MgO可以促進(jìn)IFRs體系的催化酯化作用，提高IFRs體系的膨脹性能；EG膨脹后的石墨表面積大、表面能高、吸附力強(qiáng)，能夠吸附APP的降解產(chǎn)物(聚磷酸、偏磷酸等)，使各個(gè)蠕蟲(chóng)狀的物質(zhì)能夠黏合在一起，增強(qiáng)炭層的結(jié)合力；SiO2耐熱性能好，可以提高膨脹炭層的牢固程度，有效隔熱隔質(zhì)。因此MgO/EG/SiO23種協(xié)效劑協(xié)同作用，與IFRs構(gòu)成的膨脹阻燃體系可以有效提高WPC的阻燃和抑煙性能。

圖4 CONE測(cè)試殘?zhí)康臄?shù)碼照片

3 偶聯(lián)劑處理對(duì)WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2性能的影響

3.1 對(duì)力學(xué)性能的影響

從表7可知，與未處理之前相比，經(jīng)KH550、NDZ-201和DL-411-DF處理后，WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2的拉伸強(qiáng)度分別提高了9.8%、2.0%和6.7%，彎曲強(qiáng)度分別提高了7.2%、3.0%和2.5%，缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了9.2%、3.9%和6.6%。這表明經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理后，阻燃型木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高，其中以KH550處理效果最好。

3.2 對(duì)線性燃燒速率和極限氧指數(shù)的影響

從表8可知，與未處理之前相比，經(jīng)KH550、NDZ-201和DL-411-DF處理后，WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2的線性燃燒速率分別降低了12%、8.1%和8.7%，極限氧指數(shù)分別提高了6.6%、2.6%和4.0%。這說(shuō)明偶聯(lián)劑處理促進(jìn)了阻燃劑和協(xié)效劑在聚合物基體中的均勻分散，有利于木塑復(fù)合材料阻燃性能的提高。其中，KH550的處理效果最為顯著。

表7 復(fù)合材料的力學(xué)性能

表8 復(fù)合材料的線性燃燒速率和極限氧指數(shù)

4 結(jié)論

粗略計(jì)算表明，1 g WF中約有0.013 mol的—OH，幾乎為1 g PER中所含0.028 mol—OH的一半，因此WF的成炭作用不容忽視，正交試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這一判斷。在m(PP)∶m(WF)∶m(PP-g-MAH/St)=100∶40∶6的WPC中，添加m(APP)∶m(PER)=2.0∶0.6的IFRs1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，WPC的阻燃性能最佳。此時(shí)，WPC的熱穩(wěn)定性提高，600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯视蒞PC的7.51%提高至19.75%，熱釋放速率和總熱釋放量比WPC分別降低了33.9%和10.4%。進(jìn)一步加入?yún)f(xié)效劑組MgO/EG/SiO2(組成為m(MgO)∶m(EG)∶m(SiO2)=1∶5∶5)，WPC的高溫殘?zhí)柯侍岣咧?4.79%，熱釋放速率和總熱釋放量比WPC分別降低了39.15%和15.99%。偶聯(lián)劑處理有利于木塑復(fù)合材料力學(xué)性能和阻燃性能的提高，其中以KH550的效果最為顯著。

[1] LAOUTID F, BONNAUD L, ALEXANDRE M, et al. New prospects in flame retardant polymer materials: from fundamentals to nanocomposites[J]. Materials Science and Engineering,2009,63(3):100-125.

[2] 張金凱,馬麗,葛維娟,等.膨脹型阻燃劑阻燃聚丙烯的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2015,29(5):68-72.

[3] SHAHVAZIAN M, GHAFFARI M, AZIMA H, et al. Effects of multi-walled carbon nanotubes on flame retardation and thermal stabilization performance of phosphorus-containing flame retardants in polypropylene[J]. International Nano Letters,2012,2(1):1-7.

[4] LI S S, LU Q, ZHANG Q F, et al. Study on effect of APP on flame retardancy of wood-plastic based PE composite[J]. China Plastics Industry,2009,37(12):60-63.

[5] WU Z P, HU Y C, SHU W Y. Effect of ultrafine zinc borate on the smoke suppression and toxicity reduction of a low-density polyethylene/intumescent flame-retardant system[J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,117(1):443-449.

[6] YE L, ZHANG Y J, WANG S H, et al. Synergistic effects and mechanism of ZnCl2on intumescent flame-retardant polypropylene[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2014,115(2):1065-1071.

[7] NIE S B, SONG L, BAO C L, et al. Synergistic effects of ferric pyrophosphate (FePP) in intumescent flame-retardant polypropylene[J]. Polymers for Advanced Technologies,2011,22(6):870-876.

[8] DONG Q X, LIU M M, DING Y F, et al. Synergistic effect of DOPO immobilized silica nanoparticles in the intumescent flame retarded polypropylene composites[J]. Polymers for Advanced Technologies,2013,24(8):732-739.

[9] QIAO Z H, TAI Q L, SONG L, et al. Synergistic effects of cerium phosphate and intumescent flame retardant on EPDM/PP composites[J]. Polymers for Advanced Technologies,2011,22(12):2602-2608.

[10] DONG E Y, REN Y L, JIN Y S. Evaluation of flame retardants on wood-flour/PE composites[J]. Advanced Materials Research,2013,627:705-710.

[11] LIU R, CAO J Z, PENG Y. Influences of wood components on the property of wood-plastic composites[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2014,33(8):2072-2083.

[12] 宋永明，賈瑩瑩，王清文，等.可膨脹石墨對(duì)木粉-聚丙烯復(fù)合材料的阻燃作用[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,39(7):67- 70.

[13] GAO S L, LI B, BAI P, et al. Effect of polysiloxane and silane-modified SiO2on a novel intumescent flame retardant polypropylene system[J]. Polymers for Advanced Technologies,2011,22(12):2609-2616.

[14] LIU H, ZHONG Q, KONG Q, et al. Synergistic effect of organophilic Fe-montmorillonite on flammability in polypropylene/intumescent flame retardant system[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry,2014,117(2):693-699.

Orthogonal Optimization on Flame Retardant Polypropylene-based Wood Plastic Composite//

Sheng Yu, Zheng Shouyang, Zhu Deqin(Fujian Normal University, Fuzhou 350007, P. R. China)//

Journal of Northeast Forestry University，2017,45(4)：88-93.

In order to obtain a flame retardant PP/wood composite with good performance, the -OH numbers of wood flour (WF) in wood-plastics composite (WPC) were estimated in theory, and the results were used to guide the adjustment of the mass ratio of polyphosphate (APP) and pentaerythritol (PER) and their dosage in intumescent flame retardants (IFRs). The formula of IFRs was optimized by the orthogonal experiments. The synergist agent group MgO/EG/SiO2with the composition ofm(MgO)∶m(expandable graphite, EG)∶m(SiO2)=1∶5∶5, and proportion ofm(IFRs)∶m(MgO/EG/SiO2)=1∶0.18, which had been acquired in early experiment, was used to improve the efficiency of the optimized APP/PER for further improving the flame retardant properties of WPC. The results showed that the intumescent flame retardant (IFRs1) withm(APP)∶m(PER)=2∶0.6 and the content of 25% had a highest efficiency on flame retardant performance of WPC. Adding IFRs1 and MgO/EG/SiO2to WPC simultaneously could effectively improve its thermal stability and the char residue rate reached to 24.79% at 600 ℃. The peak heat release rate and the total heat release of WPC/IFRs1 drop 33.9% and 10.4%, respectively, as well as the peak heat release rate and the total heat release of WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2decreased 39.15% and 15.99%, respectively, compared with WPC. Surface modification by silane coupling agent KH550, titanate coupling agent NDZ-201, and aluminate coupling agents DL-411-DF could improve the mechanical and flame retardant properties of WPC/IFRs1/MgO/EG/SiO2. KH550 had the best efficiency among them.

Orthogonal experiment; Polypropylene; Wood-plastics composite; Intumescent flame retardants; Synergist agent; Surface modification

1)福建省高校產(chǎn)學(xué)合作項(xiàng)目(2015Y4003)；福建省高校產(chǎn)學(xué)合作科技重大項(xiàng)目(2012Y4002)；福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2010J01276)。

生瑜，男，1966年10月生，福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，研究員。E-mail：dr.shengyu@163.com。

朱德欽，福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授。E-mail：zhudeqin@163.com。

2016年10月12日。

TB332

責(zé)任編輯：戴芳天。