磷石膏制備高純硫酸鈣的循環(huán)工藝

黃朝德，張澤強(qiáng)，邵一鑫，孫樺林，余 洪

(武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北 武漢430074)

磷石膏制備高純硫酸鈣的循環(huán)工藝

黃朝德，張澤強(qiáng)*，邵一鑫，孫樺林，余 洪

(武漢工程大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，湖北 武漢430074)

磷石膏；循環(huán)工藝；除雜；高純硫酸鈣

磷石膏的綜合利用是一個全球性的難題。目前，歐美等國家的磷石膏綜合利用率已經(jīng)超過40%，日本甚至達(dá)到了100%，而我國綜合利用率還不到20%[9-10]。磷石膏的綜合利用主要在以下幾個方面：(1)農(nóng)業(yè)方面，用作土壤改良劑、復(fù)合肥原料等[11]；(2)建材方面，用作建筑石膏、石膏水泥等[12-13]；(3)化工方面，用于生產(chǎn)硫酸銨、碳酸鈣、硫酸等[14-15]。盡管磷石膏資源化綜合利用的途徑很多，但受成本等諸多因素影響，各種方法還未得到廣泛的推廣和應(yīng)用。作者采用化學(xué)試劑循環(huán)利用工藝，用磷石膏制備高純度的硫酸鈣產(chǎn)品，既可解決磷石膏堆存問題，又可產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

1 實驗

1.1 原料

磷石膏原料取自湖北宜昌某化工廠。X-射線衍射分析結(jié)果表明，磷石膏中主要成分為CaSO4，其次為SiO2，還有少量膠磷礦和硅鋁酸鹽。其主要成分化學(xué)分析結(jié)果見表1，其中CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.38%。

表1 磷石膏主要成分的化學(xué)分析/%

Tab.1 Chemical analysis of main composition in phosphogypsum/%

1.2 原理

用NaOH溶液分解磷石膏，可將其中的CaSO4·2H2O轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2和Na2SO4，得到鈣渣和Na2SO4溶液。其主要反應(yīng)為：

CaSO4·2H2O+2NaOH→Na2SO4+Ca(OH)2↓+2 H2O

(1)

反應(yīng)(1)在298 K(25 ℃)時，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能△Gθ=-81.33 kJ，標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)△Hθ=-66.43 kJ，說明它是一放熱反應(yīng)，熱力學(xué)上很容易自發(fā)進(jìn)行。

由于鈣渣中除Ca(OH)2外還含一些其它雜質(zhì)，品質(zhì)不高，只能用作一般的建筑材料。要提高其附加值，還需進(jìn)一步除雜處理。鈣渣中雜質(zhì)主要是酸不溶渣，故用鹽酸來溶解其中的Ca2+，除去酸不溶渣，得到較純的CaCl2溶液。其主要反應(yīng)為：

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O

(2)

鑒于硫酸的酸性比鹽酸強(qiáng)，將硫酸加到CaCl2溶液中，可發(fā)生交換反應(yīng)，得到CaSO4沉淀，同時生成鹽酸。其主要反應(yīng)為：

CaCl2+H2SO4→CaSO4↓+2HCl

(3)

磷石膏經(jīng)過上述反應(yīng)后，得到的固相產(chǎn)物有高純CaSO4和酸不溶渣，液相產(chǎn)物有鹽酸和Na2SO4溶液。其中，鹽酸溶液可直接循環(huán)用于溶解鈣渣中的Ca2+，Na2SO4溶液則可用雙極膜電滲析法電解，得到NaOH和H2SO4溶液[16]。其反應(yīng)為：

Na2SO4+2H2O→2NaOH+H2SO4

(4)

電解產(chǎn)生的NaOH可循環(huán)用于分解磷石膏，產(chǎn)生的H2SO4可循環(huán)用于與CaCl2進(jìn)行交換反應(yīng)，以沉淀出高純硫酸鈣產(chǎn)品。所以，采用化學(xué)試劑循環(huán)利用工藝處理磷石膏，得到的主要是純度和附加值較高的硫酸鈣產(chǎn)品及少量酸不溶渣。

1.3 方法

用雙極膜電滲析法電解Na2SO4溶液，已有較深入的研究，詳見文獻(xiàn)[16]。分解磷石膏得到的Na2SO4溶液，濃度約為1.06 mol·L-1。經(jīng)雙極膜電滲析后，可以獲得濃度約為2.40 mol·L-1的NaOH溶液和濃度約為1.20 mol·L-1的H2SO4溶液，Na2SO4電解轉(zhuǎn)化率為87.57%。

實驗均在室溫下進(jìn)行。取適量磷石膏樣品置于錐形瓶中，在攪拌下緩緩加入適量濃度為2.40 mol·L-1的NaOH溶液，反應(yīng)10 min后過濾得到Na2SO4溶液和鈣渣。測定Na2SO4溶液中SO3含量，計算其占磷石膏中SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到CaSO4轉(zhuǎn)化率，用于評價磷石膏分解效果。將鈣渣用適量鹽酸溶解，得到CaCl2溶液和酸不溶渣。測定酸不溶渣的質(zhì)量，計算其占磷石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到酸不溶渣產(chǎn)率，用于確定溶解鈣渣的適宜工藝條件。將CaCl2溶液與適量硫酸溶液混合，進(jìn)行交換反應(yīng)，沉淀出高純硫酸鈣產(chǎn)品。測定硫酸鈣的質(zhì)量，計算其占磷石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到硫酸鈣產(chǎn)率，用于確定硫酸溶液交換沉淀硫酸鈣的適宜工藝條件。最后將在較優(yōu)工藝條件下得到的硫酸鈣產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)分析，計算CaSO4的純度和回收率，評價硫酸鈣產(chǎn)品的制備效果?；瘜W(xué)試劑用量是實驗考察的重要因素，為便于技術(shù)經(jīng)濟(jì)核算，均用單位質(zhì)量磷石膏消耗的化學(xué)試劑物質(zhì)的量表示(mol·kg-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉分解磷石膏實驗

由式(1)可知，NaOH分解磷石膏屬復(fù)分解反應(yīng)，熱力學(xué)上很容易自發(fā)進(jìn)行。實驗表明，影響磷石膏分解效果的關(guān)鍵因素為NaOH用量，其它因素影響較小。理論上NaOH用量應(yīng)為磷石膏中CaSO4物質(zhì)的量的2倍?？疾霳aOH用量對CaSO4轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 NaOH用量對CaSO4轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可見，CaSO4轉(zhuǎn)化率隨NaOH用量增大而提高，但NaOH用量達(dá)到11.4 mol·kg-1后，CaSO4轉(zhuǎn)化率提高已不明顯，故適宜的NaOH用量為11.4 mol·kg-1，此時磷石膏中CaSO4轉(zhuǎn)化率為93.62%。

2.2 鹽酸提純鈣渣實驗

用鹽酸提純鈣渣實際上是鹽酸與Ca(OH)2間的酸堿中和反應(yīng)。實驗表明其反應(yīng)速率非?？?，而且放出大量的熱量。由式(2)可知，理論上鹽酸用量應(yīng)為鈣渣中Ca(OH)2物質(zhì)的量的2倍?？疾禧}酸用量對酸不溶渣產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 鹽酸用量對酸不溶渣產(chǎn)率的影響

由圖2可見，隨著鹽酸用量增大，溶解出的Ca2+增多，酸不溶渣產(chǎn)率降低。但鹽酸用量達(dá)到10.0 mol·kg-1后，酸不溶渣產(chǎn)率變化不再明顯，故適宜的鹽酸用量為10.0 mol·kg-1。

固定鹽酸用量為10.0 mol·kg-1，考察鹽酸濃度對鈣溶解效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，酸不溶渣產(chǎn)率隨鹽酸濃度變化的幅度較小。表明，鈣溶解效果主要取決于鹽酸用量，濃度的影響并不明顯，鹽酸溶液循環(huán)利用時即使?jié)舛容^稀，也不會對其效果有大的影響。

圖3 鹽酸濃度對酸不溶渣產(chǎn)率的影響

2.3 硫酸沉淀鈣制備高純硫酸鈣實驗

用鹽酸溶解鈣渣中的Ca2+后，得到的CaCl2溶液用硫酸沉淀鈣，不僅能回收Ca2+制備高純硫酸鈣產(chǎn)品，還能回收氯離子得到鹽酸再循環(huán)利用。在此過程中，鹽酸起交換平臺的作用。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量守衡原理，由式(3)可知，硫酸用量應(yīng)使其加入的H+物質(zhì)的量與鹽酸中H+物質(zhì)的量保持平衡，即硫酸的用量應(yīng)為5.0 mol·kg-1。在此用量條件下，將不同濃度的硫酸溶液加到CaCl2溶液中，用于沉淀硫酸鈣產(chǎn)品，結(jié)果如圖4所示。

圖4 硫酸濃度對硫酸鈣產(chǎn)率的影響

由圖4可見，隨著硫酸濃度的增大，硫酸鈣產(chǎn)率略微升高。與鹽酸溶解Ca2+相似，硫酸沉淀Ca2+的效果也主要取決于其用量，硫酸濃度的影響不大，不同硫酸濃度下得到的硫酸鈣產(chǎn)率相差不大，這對硫酸溶液的循環(huán)利用也是有利的。

2.4 綜合實驗結(jié)果

根據(jù)上述工藝條件實驗，選擇NaOH用量為11.4 mol·kg-1，鹽酸用量為10.0 mol·kg-1、濃度為1.44 mol·L-1，硫酸用量為5.0 mol·kg-1、濃度為0.54 mol·L-1，進(jìn)行循環(huán)利用工藝的綜合實驗，并對得到的硫酸鈣產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)分析和計算，結(jié)果見表2和表3。

表2 硫酸鈣產(chǎn)品成分分析結(jié)果/%Tab.2 Analysis results of composition in calcium sulfate product/%

表3 綜合實驗計算結(jié)果/%

Tab.3 Comprehensive experimental results/%

由表2、表3可知，磷石膏經(jīng)循環(huán)利用工藝處理后，所得最終硫酸鈣產(chǎn)品中，CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.42%，回收率為85.99%。若扣除產(chǎn)品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.30%的水分，CaSO4純度達(dá)到了99.72%，完全能滿足高純硫酸鈣產(chǎn)品的應(yīng)用需求。

3 結(jié)論

(1)采用化學(xué)試劑循環(huán)利用工藝，以磷石膏為原料，可以制備出純度高達(dá)99.72%的硫酸鈣產(chǎn)品，CaSO4回收率為85.99%。

(2)影響高純硫酸鈣產(chǎn)品制備效果的關(guān)鍵因素是化學(xué)試劑的用量，化學(xué)試劑的濃度對制備效果的影響不大。適宜的化學(xué)試劑用量為：NaOH 11.4 mol·kg-1，鹽酸10.0 mol·kg-1，硫酸5.0 mol·kg-1。

(3)采用化學(xué)試劑循環(huán)利用工藝，化學(xué)試劑的消耗非常少，整個過程最后只有純度和附加值較高的硫酸鈣產(chǎn)品及少量酸不溶渣，既能降低經(jīng)濟(jì)成本，也可減輕環(huán)境壓力。

[1] 張永志.重視磷石膏的綜合利用促進(jìn)磷肥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展[J].磷肥與復(fù)肥，2009，24(2):11-13.

[2] 楊沛浩.磷石膏的綜合利用[J].中國資源綜合利用，2009，27(1):13-15.

[3] 李瀅.磷石膏的綜合應(yīng)用[J].云南化工,2007,34(6):74-80.

[4] 胡振玉，王健，張先，等.磷石膏的綜合利用[J].中國礦山工程，2004,33(4):41-44.

[5] 韓青，羅康碧，李滬萍，等.磷石膏開發(fā)利用現(xiàn)狀[J].化工科技，2012，20(1):53-58.

[6] 孫志立.中國磷石膏資源化利用的展望與思考[J].硫酸工業(yè)，2016(1):55-58.

[7] 馬林轉(zhuǎn),寧平，楊月紅，等.磷石膏的綜合利用與應(yīng)重視問題[J].磷肥與復(fù)肥,2007,22(1):54-55.

[8] 馬俊.磷石膏直接制備高純度碳酸鈣研究[D].昆明：昆明理工大學(xué),2014.

[9] 戴取秀.磷石膏分解渣CaO純化及元素遷移變化研究[D].昆明：昆明理工大學(xué),2013.

[11] POTGIETER J H，POTGIETER S S,McCRINDLE R I，et al.An investigation into the effect of various chemical and physical treatments of a South African phosphogypsum to render it suitable as a set retarder for cement[J].Cement and Concrete Research，2003，33：1223-1227.

[12] PAPASTEFANOU C,STOULOS S,IOANNIDOU A，et al.The application of phosphogypsum in agriculture and the radiological impact[J].Journal of Environmental Radioactivity,2006，89：188-198.

[13] NAYAK A K,SHARMA D K,MISHRA V K，et al.Effect of phosphogypsum amendment on fluoride content of soil and plants under rice (Oryzasativa)-wheat(Triticumaestivum) system in sodic soil of Indo-Gangetic plains[J].Indian Journal of Agricultural Sciences,2009，79(8):615-619.

[14] DENEV Y G，DENEV G D，POPOV A N.Surface modification of phosphogypsum used as reinforcing material in polyethylene composites[J].Journal of Elastomers and Plastics，2009，41(2):119-132..

[15] SINGH M.Utilisation of phosphogypsum.a broad review[J].Indian Concrete Journal,2005，74(41)：40-48.

[16] 羅鳴銳.雙極膜電滲析法循環(huán)利用磷石膏的影響因素[D].武漢：武漢工程大學(xué)，2016.

Cyclic Process of Preparing High Purity Calcium Sulfate from Phosphogypsum

HUANG Chao-de，ZHANG Ze-qiang，SHAO Yi-xin，SUN Hua-lin，YU Hong

(SchoolofResourceandCivilEngineering，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430074，China)

phosphogypsum；recyclingtechnology；removingimpurities；highpuritycalciumsulfate

國家自然科學(xué)基金資助項目(51374156)

2016-12-12

黃朝德(1992-)，男，湖北黃石人，碩士研究生，研究方向：二次資源綜合利用，E-mail：huangchaode5201314@qq.com；

張澤強(qiáng)，教授，E-mail:490062132@qq.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.013

TQ132.32

A

1672-5425(2017)03-0053-04

黃朝德，張澤強(qiáng)，邵一鑫，等.磷石膏制備高純硫酸鈣的循環(huán)工藝[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(3)：53-56.