鈀正四面體納米晶及超薄納米片的可控合成

賀 星，李冬曉，聶碧陽，趙燕熹，黃 濤

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074)

鈀正四面體納米晶及超薄納米片的可控合成

賀 星，李冬曉，聶碧陽，趙燕熹，黃 濤*

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074)

以Pd(acac)2為前驅(qū)體、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑、CO和葡萄糖(C6H12O6)為協(xié)同還原劑及形貌控制劑，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體用量，在100 ℃下油浴反應(yīng)3 h，可以控制得到正四面體Pd納米晶或超薄Pd納米片，最適宜Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質(zhì)的量比分別為1∶6∶9和2∶6∶9。

鈀；四面體；納米晶；納米片；一氧化碳；葡萄糖

金屬Pd作為重要的催化劑被廣泛應(yīng)用于催化氫化和氧化反應(yīng)[1-2]、Suzuki或Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)[3-6]、汽車尾氣的凈化[7-8]、燃料電池催化劑[9-10]以及儲(chǔ)氫材料[11]等。為進(jìn)一步提高其催化活性和催化效率，人們采用納米技術(shù)對(duì)Pd納米顆粒的尺寸和形貌進(jìn)行調(diào)控，不斷探索大小均勻、形貌單一的Pd納米顆粒的快速高效合成方法。迄今為止，人們采用形貌控制劑合成得到了一系列高分子穩(wěn)定的不同形貌的Pd納米顆粒，如Pd立方體[12-13]、正二十面體Pd納米晶[14-15]、Pd六角片[16]、Pd納米花冠[17]、Pd納米線[18]、內(nèi)凹四面體Pd納米晶[19-20]、四足/三菱形Pd納米晶[21]等，為進(jìn)一步研究鉑族金屬納米顆粒的形貌和表面結(jié)構(gòu)與其催化性能的構(gòu)效關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。但是，不同形貌結(jié)構(gòu)的鉑族金屬納米顆粒的大批量合成仍然較為困難，因此，探索其大批量合成方法仍是當(dāng)前極具挑戰(zhàn)性的工作。

作者以Pd(acac)2為前驅(qū)體、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑、CO和葡萄糖(C6H12O6)為協(xié)同還原劑及形貌控制劑，油浴法一步控制合成得到正四面體Pd納米晶或超薄Pd納米片。利用透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線粉末衍射(XRD)和X-射線光電子能譜(XPS)等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Pd(acac)2(Pd>37%)，昆明貴金屬研究所；葡萄糖(C6H12O6>99.5%)，Sigma公司；PVP(K30)、DMF、無水乙醇、丙酮，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；高純CO氣體(99.999%)，天一公司。實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化。

FEITecnaiG20型透射電子顯微鏡；BrukerD8型X-射線粉末衍射儀；VGMultilab2000型X-射線光電子能譜儀；DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；XiangyiH-1650型臺(tái)式離心機(jī)。

1.2 Pd納米顆粒的制備

依次將 88.7 mg C6H12O6、80 mg PVP和25 mg Pd(acac)2溶解于盛有1 mL蒸餾水和10 mL DMF的三口燒瓶中，室溫下攪拌均勻，得到均一的黃色溶液，其中Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質(zhì)的量比為1∶6∶9。然后通入CO，控制CO流速為0.2 mL·s-1，待空氣排盡后，將燒瓶放入100 ℃油浴鍋中反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到棕黑色膠體溶液。向此溶液中加丙酮，離心得到黑色沉淀。將沉淀用乙醇-丙酮混合液洗滌4～5次后，重新分散到乙醇中用于TEM、XRD及XPS測(cè)試。

在保持其它條件不變的情況下，前驅(qū)體Pd(acac)2用量增加1倍，進(jìn)行同樣實(shí)驗(yàn)，得到棕黑色膠體溶液。

1.3 產(chǎn)物的表征

將反應(yīng)產(chǎn)物的乙醇分散液用毛細(xì)管取樣滴在碳膜銅網(wǎng)上，自然晾干后進(jìn)行TEM測(cè)試，操作電壓為200 kV。

將反應(yīng)產(chǎn)物的乙醇分散液滴涂在玻璃片上，紅外烘干。反復(fù)滴涂至載片上形成一層亮黑色薄膜，用于XRD和XPS表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM表征

制備得到的正四面體Pd納米晶和Pd納米片的TEM照片如圖1所示。

Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質(zhì)的量比：a、b為1∶6∶9，c、d為2∶6∶9

當(dāng)Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質(zhì)的量比為1∶6∶9時(shí)，所得到的Pd納米顆粒呈正四面體結(jié)構(gòu)，平均粒徑約22 nm，形貌單一，大小均勻，分散性好，如圖1a、b；當(dāng)Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質(zhì)的量比為2∶6∶9時(shí)，產(chǎn)物主要為超薄Pd納米片，平均直徑約80 nm，如圖1c、d。可見，在保持CO流速以及C6H12O6和PVP用量不變的情況下，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體用量可以一步法控制得到正四面體Pd納米晶或超薄Pd納米片。

2.2 XRD表征

制備得到的正四面體Pd納米晶的XRD圖譜如圖2所示。

由圖2可知，Pd納米晶的5個(gè)特征衍射峰的2θ分別位于40.11°、46.65°、68.11°、82.09°和86.61°，與金屬Pd的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.05-0681)對(duì)照，分別對(duì)應(yīng)于Pd的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，表明所制備的正四面體Pd納米晶屬于金屬Pd面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。Pd納米片的XRD結(jié)果類似。

圖2 正四面體Pd納米晶的XRD圖譜

2.3 XPS表征

制備得到的正四面體Pd納米晶的XPS圖譜如圖3所示。

圖3 正四面體Pd納米晶的XPS圖譜

由圖3可知，Pd 3d5/2、Pd 3d3/2的電子結(jié)合能分別為335.45 eV和340.75 eV，峰間距為5.30 eV。其電子結(jié)合能與Pd的標(biāo)準(zhǔn)光電子能譜文獻(xiàn)值(335.1 eV，340.4 eV)[22]一致，表明所得到的正四面體Pd納米晶是由零價(jià)Pd原子組成。Pd納米片的XPS結(jié)果類似。

2.4 CO流速對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

在保持其它條件不變的情況下，考察CO流速對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，不通CO時(shí)，僅以C6H12O6為還原劑，得到的是無規(guī)則球形顆粒，如圖4a；當(dāng)CO流速為0.1 mL·s-1時(shí)，有大量正四面體Pd納米晶生成，同時(shí)伴隨有部分不規(guī)則Pd納米片，如圖4b；當(dāng)CO流速為0.3 mL·s-1時(shí)，除部分正四面體Pd納米晶外，有大量無規(guī)則Pd納米片生成，如圖4c；當(dāng)通入大量CO時(shí)，產(chǎn)物主要是無規(guī)則Pd納米片，如圖4d?？梢?，CO流速對(duì)產(chǎn)物形貌的控制有較大影響。適宜的CO流速是形成均一正四面體Pd納米晶的關(guān)鍵，隨著CO流速的增大，趨向于形成Pd納米片。

a.不通CO b.0.1 mL·s-1 c.0.3 mL·s-1 d.大量CO

2.5 葡萄糖用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

在保持其它條件不變的情況下，考察C6H12O6用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，結(jié)果如圖5所示。

Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質(zhì)的量比:a為1∶0∶9，b為1∶4∶9，c為1∶15∶9，d為1∶20∶9

由圖5可知，不加入C6H12O6時(shí)，僅以CO為還原劑，產(chǎn)物為正四面體Pd納米晶和Pd納米片的混合物，如圖5a；當(dāng)Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質(zhì)的量比為1∶4∶9時(shí)，主要產(chǎn)物為較大的超薄Pd納米片，伴隨有少量的較小正四面體Pd納米晶，如圖5b；當(dāng)Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質(zhì)的量比為1∶15∶9時(shí)，產(chǎn)物為無規(guī)則Pd納米片和粒徑較小的正四面體Pd納米晶，如圖5c；當(dāng)Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質(zhì)的量比為1∶20∶9時(shí)，產(chǎn)物主要為不規(guī)則六邊形Pd納米片，如圖5d?？梢?，C6H12O6用量對(duì)產(chǎn)物形貌有較大影響，適宜的C6H12O6用量是得到超薄Pd納米片的關(guān)鍵。適當(dāng)減少C6H12O6用量，有利于形成較大的Pd納米片；增加C6H12O6用量，形成Pd納米片尺寸減小。結(jié)合CO流速的影響可知，反應(yīng)體系中，CO和C6H12O6均為還原劑，同時(shí)也都是形貌控制劑。只有保持適當(dāng)?shù)腃O流速和適量的C6H12O6用量，在二者的協(xié)同作用下，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體用量，才能形成均一的正四面體Pd納米晶或較規(guī)則的Pd納米片。

3 結(jié)論

采用油浴法，以Pd(acac)2為前驅(qū)體、PVP為穩(wěn)定劑、DMF為溶劑、CO和葡萄糖為還原劑及形貌控制劑，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體用量，100 ℃反應(yīng)3 h，可以控制得到均一的正四面體Pd納米晶或較規(guī)則的超薄Pd納米片。CO和葡萄糖的協(xié)同作用對(duì)正四面體Pd納米晶和Pd納米片的形成起著至關(guān)重要的作用，保持CO流速為0.2 mL·s-1，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)體系中最適宜Pd(acac)2∶C6H12O6∶PVP物質(zhì)的量比分別為1∶6∶9和2∶6∶9。

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Controlled Synthesis of Pd Tetrahedral Nanocrystals and Ultrathin Nanosheets

HE Xing，LI Dong-xiao，NIE Bi-yang，ZHAO Yan-xi，HUANG Tao*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation，HubeiProvince，CollegeofChemistryandMaterialScience，South-CentralUniversityforNationalities，Wuhan430074，China)

UsingPd(acac)2asaprecursor，polyvinylpyrrolidone(PVP)asastabilizer,N,N-dimethylformamide(DMF)asasolvent，COandglucoseassynergisticreducingagentsandmorphologicalcontrollingagents,Pdtetrahedralnanocrystalsandultrathinnanosheetsweresynthesizedbyadjustingtheprecursordosageunderanoil-bathat100 ℃for3h.TheoptimummolarratioofPd(acac)2∶C6H12O6∶PVPfortwoproductswas1∶6∶9and2∶6∶9，respectively.

palladium;tetrahedron;nanocrystal;nanosheet;carbonmonoxide；glucose

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21273289)，中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(ZW15039)

2016-10-28

賀星(1990-)，女，湖北襄陽人，碩士研究生，研究方向:納米材料；

黃濤，博士，教授，E-mail：huangt208@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.004

O643.3

A

1672-5425(2017)03-0015-04

賀星，李冬曉，聶碧陽，等.鈀正四面體納米晶及超薄納米片的可控合成[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(3)：15-18.