雞蛋膜對蘇丹紅Ⅰ的吸附行為及機(jī)制研究

李 瑩,張 沛,王安易,王世平

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院,北京 100083)

雞蛋膜對蘇丹紅Ⅰ的吸附行為及機(jī)制研究

李 瑩,張 沛,王安易,王世平*

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院,北京 100083)

本文研究了廚余廢棄物雞蛋膜對食品污染物蘇丹紅I的吸附效果,通過條件優(yōu)化及Zeta電位分析法考察了pH、吸附劑投入量、離子強(qiáng)度對吸附效果的影響,結(jié)果表明:在pH=6,10 g·L-1吸附劑投入量及1% NaCl條件下吸附效果最佳,吸附平衡時(shí)間為140 min,平衡吸附量為1.25 mg·g-1;另外,對等溫吸附過程進(jìn)行了Langmuir、Freundlich、Temkin模型擬合及熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)三種吸附模型均能較好地描述雞蛋膜對蘇丹紅I的吸附過程(R2為0.86～0.99),但Freundlich模型的擬合效果更好(R2>0.97);ΔG<0,ΔH>0,ΔS>0,表明蘇丹紅I與雞蛋膜表面吸附位點(diǎn)在氫鍵及偶極間作用力下發(fā)生非均勻吸附,且該過程為吸熱及熵推動(dòng)的自發(fā)過程;對吸附過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模型擬合,發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果較好。結(jié)論:雞蛋膜吸附劑對蘇丹紅I具有一定的吸附效果。

雞蛋膜,蘇丹紅I,吸附熱力學(xué),吸附動(dòng)力學(xué)

蘇丹紅I是一種人工合成的中性偶氮染料,具有顯著的致癌、致敏性[1-2],但由于其色澤鮮艷、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,常被不法商家用作食品添加劑以改善產(chǎn)品色澤[3-4],同時(shí),含有蘇丹紅染料的污水排放到環(huán)境中[5-6],也嚴(yán)重威脅著地下水安全及人類健康。目前,染料廢水的處理方法主要為化學(xué)還原法及物理吸附法,但由于偶氮染料的還原中間產(chǎn)物芳香胺具有較強(qiáng)的毒性,因此吸附技術(shù)在偶氮染料的處理中更具優(yōu)勢,選擇合適的吸附劑也成為決定吸附效果的關(guān)鍵因素。

我國作為禽蛋生產(chǎn)大國,每年約產(chǎn)生廢棄雞蛋殼400萬t[7],其中雞蛋膜一直被視作農(nóng)業(yè)廢棄物而未得到充分利用。雞蛋膜具有天然的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)及較大的比表面積,同時(shí)含有-NH2、-SH、-OH、-COOH等功能基團(tuán)[8],是一種潛在的良好染料吸附材料。目前已有研究將雞蛋膜應(yīng)用于孔雀石綠[9]、剛果紅[10]、曙紅B[11]等陰離子染料的吸附,但尚無對中性染料蘇丹紅的相關(guān)吸附研究。因此本研究選擇具有苯基偶氮萘酚結(jié)構(gòu)的III類致癌物[12]蘇丹紅I為代表,探究天然雞蛋膜吸附劑對蘇丹紅的吸附行為及吸附機(jī)制,考察pH、吸附劑投入量、離子強(qiáng)度對吸附效果的影響,并從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)角度探究吸附過程的作用機(jī)理,以期為雞蛋膜在染料廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

表1 數(shù)學(xué)方程及其參數(shù)意義

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

雞蛋膜 北京德青源農(nóng)業(yè)科技股份有限公司;蘇丹紅I(分析純) 國藥試劑集團(tuán)公司;其他試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

Agilent 1260高效液相色譜儀及Agilent Zorbax SB-C18色譜柱(4.6 mm×150 mm,3.5 μm) 美國安捷倫科技公司;JSM-6360型掃描電子顯微鏡 日本JEOL公司;SPECTRUM 100型傅里葉變換紅外光譜儀 美國珀金埃爾默公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 準(zhǔn)確稱取0.0120 g蘇丹紅I溶解于甲醇中并定容至150 mL,配制成濃度為0.080 g·L-1的蘇丹紅I標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。

1.2.2 雞蛋膜的分離與吸附劑顆粒的制備 人工敲破雞蛋,取雞蛋殼,將雞蛋膜小心剝離,并用超純水反復(fù)浸泡清洗至少十次,以除去雞蛋內(nèi)容物及其他雜質(zhì)。將洗凈的雞蛋膜置于干燥箱中,常溫鼓風(fēng)干燥至恒重。將干燥后的雞蛋膜進(jìn)行機(jī)械粉碎,過60目篩,收集雞蛋膜粉顆粒于干燥器中常溫封存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 吸附條件的優(yōu)化

1.2.3.1 pH對吸附效果的影響 配制0.016 g·L-1、含1% NaCl的蘇丹紅I溶液100 mL,用0.27 mol/L的HCl及0.17 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)不同pH(3、4、5、6、7、8、9、10),加入雞蛋膜吸附劑至10 g·L-1,振蕩速度100 r/min,吸附平衡2 h,離心(8000 r/min,10 min)取上清液,測定剩余蘇丹紅I含量。

1.2.3.2 吸附劑投入量對吸附效果的影響 配制0.016 g·L-1、含1% NaCl的蘇丹紅I溶液100 mL,用0.27 mol/L的 HCl 及0.17 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH=6,加入不同量(1、5、10、15、20 g·L-1)的雞蛋膜吸附劑,振蕩速度100 r/min,吸附平衡2 h,離心取上清液,測定剩余蘇丹紅I含量。

1.2.3.3 體系離子強(qiáng)度對吸附效果的影響 配制0.016 g·L-1蘇丹紅I溶液100 mL,分別加入不同濃度(0、0.5%、1%、1.5%、2%)的NaCl,用0.27 mol/L的HCl及0.17 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH=6,加入雞蛋膜吸附劑至10 g·L-1,振蕩速度100 r/min,吸附平衡2 h,離心取上清液,測定溶液中剩余蘇丹紅I含量。

1.2.4 吸附等溫實(shí)驗(yàn) 配制100 mL不同蘇丹紅I初始濃度(0、0.004、0.008、0.012、0.016、0.020、0.024、0.032、0.040、0.050、0.060、0.070、0.080 g·L-1)的吸附溶液(保持各溶液中甲醇的體積分?jǐn)?shù)一致)。分別加入1 g NaCl并用0.27 mol/L的HCl及0.17 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH=6,加入雞蛋膜吸附劑至10 g·L-1,塞緊瓶塞,置于298、303、308、313、318 K各溫度下恒溫振蕩吸附180 min,震蕩速度100 r/min,將樣品離心取上清液,測定平衡溶液中蘇丹紅I的含量。

1.2.5 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 蘇丹紅I初始溶液濃度為0.016 g/L,其它過程同1.2.3。吸附溫度分別為298、308 K,吸附時(shí)間分別為10、20、30、40、60、80、100、120、140、160、180、240、300、360、420 min。

1.2.6 蘇丹紅I濃度的測定 蘇丹紅I濃度的測定采用高效液相色譜法(HPLC)[13],檢測波長為478 nm,保留時(shí)間為7.383 min。

1.2.7 數(shù)據(jù)分析 采用Origin8.5對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)方程見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對吸附效果的影響

如圖1所示,在pH=3～7范圍內(nèi),雞蛋膜對蘇丹紅I的吸附量基本不變,當(dāng)pH>7時(shí),吸附量隨pH的增加而明顯下降。由圖2可知,雞蛋膜表面的Zeta電位隨pH增加而逐漸降低,當(dāng)pH=6時(shí),ζ≈0 mV。根據(jù)蘇丹紅I的分子結(jié)構(gòu),其在中性及弱酸性環(huán)境中為電中性,在堿性條件下因OH-的去質(zhì)子化作用而帶負(fù)電。因此,當(dāng)pH>7時(shí),同為電負(fù)性的雞蛋膜與蘇丹紅I分子之間產(chǎn)生靜電斥力,且體系pH越大,斥力作用越顯著,導(dǎo)致蘇丹紅I吸附量明顯下降。綜上所述,為提高雞蛋膜的吸附效率,同時(shí)避免溶液中其他帶電粒子在雞蛋膜表面形成吸附而影響蘇丹紅I的吸附,選擇雞蛋膜的零電荷點(diǎn)(pH=6)為吸附體系的最佳pH。

圖1 雞蛋膜吸附體系pH對溶液中蘇丹紅I吸附量的影響Fig.1 Effect of eggshell membrane adsorption system pH on Sudan I adsorption capacity.

圖2 pH對雞蛋膜Zeta電位的影響Fig.2 Effect of pH on the Zeta potential of eggshell membrane

2.2 吸附劑投入量對吸附效果的影響

由圖3可見,當(dāng)吸附劑投入量在0～10 g·L-1范圍時(shí),蘇丹紅I的吸附量隨吸附劑濃度的增加而增加,這是因?yàn)殡S吸附劑投入量的增加,可供吸附的活性位點(diǎn)數(shù)量增加,因而被吸附的吸附質(zhì)總量隨之增加。當(dāng)吸附劑投入量達(dá)到10 g·L-1后,蘇丹紅I的吸附量隨吸附劑濃度的增加而降低,這是因?yàn)榇藭r(shí)相較于活性位點(diǎn)增多的優(yōu)勢,單位吸附位點(diǎn)對應(yīng)的蘇丹紅I濃度降低的影響更為顯著,不利于吸附效率的提高。綜上,選擇10 g·L-1為體系的最佳吸附劑投入量,此時(shí)吸附效率最高。

圖3 雞蛋膜吸附劑投入量對溶液中蘇丹紅I吸附量的影響Fig.3 Effect of eggshell membrane adsorbent amount on Sudan I adsorption capacity.

2.3 離子強(qiáng)度對吸附效果的影響

圖4為含不同濃度NaCl的吸附體系對蘇丹紅I的吸附量。從圖中可見,低濃度的NaCl對吸附有促進(jìn)作用,且吸附量隨NaCl濃度的增加而逐漸增加。這可能是由于NaCl在溶液中電離、水合[22],引起了蘇丹紅I的鹽析效應(yīng),從而導(dǎo)致蘇丹紅I溶解度下降,親水性減弱;同時(shí)鹽離子的存在增強(qiáng)了蘇丹紅I的分子間作用力,促進(jìn)蘇丹紅I分子聚合[23-24],導(dǎo)致雞蛋膜對蘇丹紅I的吸附作用增強(qiáng),吸附量增大。綜上,選擇1% NaCl為吸附體系的最佳離子強(qiáng)度。

圖4 雞蛋膜吸附體系離子強(qiáng)度 對溶液中蘇丹紅I吸附量的影響Fig.4 Effect of ionic strength on Sudan I adsorption capacity.

2.4 吸附等溫模型

通過測定并計(jì)算298、303、308、313、318 K下雞蛋膜對不同初始濃度蘇丹紅I的吸附量,繪制如圖5所示等溫吸附曲線。

圖5 雞蛋膜對溶液中蘇丹紅I的等溫吸附曲線Fig.5 Adsorption isotherms for Sudan I sorption by eggshell membrane

相同溫度下,隨溶液中蘇丹紅I濃度上升,雞蛋膜對蘇丹紅I的吸附量顯著增加,但增加幅度逐漸下降,說明雞蛋膜上的吸附位點(diǎn)數(shù)量有限,隨著蘇丹紅I濃度升高,吸附活性位點(diǎn)由充足狀態(tài)趨于飽和;此外,相同蘇丹紅I初始濃度下,隨溫度增加,蘇丹紅I吸附量隨之增大,當(dāng)溫度為318 K時(shí)達(dá)到最大值4.51 mg·g-1。

表2 雞蛋膜吸附蘇丹紅I的Langmuir、Freundlich及Temkin等溫吸附模型參數(shù)

為探究二者吸附機(jī)理,采用Langmuir、Freundlich及Temkin吸附等溫式模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如表2。

根據(jù)擬合結(jié)果,Langmuir、Freundlich及Temkin三種吸附模型均能較好地描述雞蛋膜對蘇丹紅I的吸附過程,但相比之下,Freundlich模型的擬合效果更好(R2>0.97),由此判斷,蘇丹紅I可能在雞蛋膜表面的吸附位點(diǎn)發(fā)生非均勻吸附,此結(jié)果與雞蛋膜對重金屬[25-26]及有機(jī)染料[11]吸附的相關(guān)研究一致。一般來說,Freundlich方程中非線性指數(shù)n反映吸附質(zhì)吸附位點(diǎn)的能量分布特征,吸附常數(shù)KF反映吸附能力的強(qiáng)弱[27-28]。由表2可見,隨吸附溫度升高,KF值逐漸增大,說明升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。不同溫度下n值基本保持在1.10～1.25左右,1/n小于1,表明該吸附過程為優(yōu)惠吸附,較易發(fā)生[29-31]。

2.5 吸附熱力學(xué)研究

利用不同溫度下(298、303、308、313、318 K)下的平衡吸附數(shù)據(jù),結(jié)合Freundlich吸附等溫式得到的熱力學(xué)常數(shù)n,計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)如表3。

表3 雞蛋膜對蘇丹紅I吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)表3結(jié)果可分析,在不同溫度下吸附自由能變?chǔ)均為負(fù),且溫度越高,ΔG越小,表明吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行且升高溫度有利于吸附的進(jìn)行,這與前面等溫吸附擬合所得參數(shù)KF值變化所反映的結(jié)果一致。等量吸附焓變?chǔ)為14.6301 kJ·mol-1,表明雞蛋膜對蘇丹紅I的吸附屬于吸熱反應(yīng),該值大于范德華力的吸附熱范圍,但處于氫鍵鍵能(2～40 kJ·mol-1)及偶極間作用力(2～29 kJ·mol-1)范圍內(nèi),由此可初步判斷雞蛋膜主要通過氫鍵及偶極間作用力吸附蘇丹紅I,與前面優(yōu)化過程的機(jī)理分析結(jié)果一致。吸附熵變?chǔ)均為正值,說明該吸附是熵推動(dòng)過程,吸附過程中固液界面的混亂度增加[32]。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)模型

通過測定并計(jì)算不同溫度下各時(shí)間點(diǎn)雞蛋膜對蘇丹紅I的吸附量,繪制如圖6所示的動(dòng)力學(xué)曲線。

圖6 雞蛋膜對溶液中蘇丹紅I的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption kinetic of Sudan I sorption by eggshell membrane

由圖6可見,雞蛋膜在對蘇丹紅I吸附初期的40 min內(nèi)吸附速率較快,這可能是由于此時(shí)雞蛋膜表面活性吸附位點(diǎn)充足,強(qiáng)烈的疏水作用促使蘇丹紅I迅速移動(dòng)至吸附劑表面;隨吸附時(shí)間增加,雞蛋膜外表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和,吸附質(zhì)向膜纖維微孔內(nèi)擴(kuò)散,阻力逐漸增加,吸附速率主要受擴(kuò)散控制。后期吸附主要在微孔內(nèi)表面進(jìn)行,且溶液中蘇丹紅I的濃度逐漸降低,吸附趨于平衡,至140 min時(shí)吸附量達(dá)到最大值。同時(shí),隨著溫度升高,蘇丹紅I的吸附平衡時(shí)間縮短,飽和吸附量有所增加,說明在溫度升高有利于吸附效率的加快。

為探究雞蛋膜對蘇丹紅I的吸附機(jī)理,采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對吸附過程進(jìn)行擬合[15],擬合結(jié)果見表4。

由擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.998)的擬合效果優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,且由準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的理論吸附量與實(shí)驗(yàn)值基本接近,表明雞蛋膜對蘇丹紅I的吸附過程以化學(xué)反應(yīng)為速率控制步驟。此外,隨溫度升高,反應(yīng)速率常數(shù)k2增大,說明在298～308 K范圍內(nèi)適當(dāng)升高溫度有利于加快吸附速率。

表4 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

相關(guān)研究表明,雞蛋膜在約55 ℃時(shí)即發(fā)生熱分解[33-34],因此實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)在雞蛋膜吸附劑性質(zhì)允許的情況下適當(dāng)提高吸附溫度,以促進(jìn)吸附的發(fā)生。

3 結(jié)論

雞蛋膜是由蛋白質(zhì)及多糖物質(zhì)構(gòu)成的多孔纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),表面含有大量的功能基團(tuán),并具有充足的比表面積及吸附孔徑,可實(shí)現(xiàn)對食品污染物蘇丹紅I的高效吸附。體系pH、吸附劑投入量、離子強(qiáng)度分別影響雞蛋膜表面電荷性質(zhì),單位吸附位點(diǎn)吸附效率及蘇丹紅I溶解度,在pH6、10 g·L-1吸附劑投入量及1% NaCl條件下雞蛋膜對蘇丹紅I的吸附效果最佳,吸附平衡時(shí)間為140 min,298 K的平衡吸附量為1.25 mg·g-1。

吸附等溫模型擬合結(jié)果表明,Freundlich方程(R2>0.97)擬合效果較好,由此判斷蘇丹紅I在雞蛋膜表面發(fā)生非均勻吸附,且該過程為優(yōu)惠吸附,易于發(fā)生;吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔG<0,ΔS>0,ΔH=14.6301 kJ·mol-1,表明吸附過程為吸熱及熵推動(dòng)的自發(fā)過程,雞蛋膜主要通過氫鍵及偶極間作用力吸附蘇丹紅I。動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明,準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.998)的擬合效果優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,由此判斷化學(xué)反應(yīng)為吸附過程的控速步驟,且反應(yīng)速率常數(shù)k2隨溫度升高而增大。

進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)可通過調(diào)控pH實(shí)現(xiàn)對雞蛋膜吸附性能的調(diào)控,以使其適用于不同帶電性質(zhì)污染物的吸附去除。同時(shí),雞蛋膜對蘇丹紅I的化學(xué)吸附作用表明,蘇丹紅I可能通過某種機(jī)制引起雞蛋膜蛋白中特征結(jié)構(gòu)的變化[35],若能將這種結(jié)構(gòu)變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)或光信號(hào)[36]進(jìn)行表征,則通過探究信號(hào)響應(yīng)值與蘇丹紅I濃度的關(guān)系,還可利用雞蛋膜構(gòu)建蘇丹紅I的檢測探針或傳感裝置,相關(guān)應(yīng)用的開發(fā)有待進(jìn)一步探究。

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Adsorption behavior and mechanism of Sudan I by eggshell membrane.

LI Ying,ZHANG Pei,WANG An-yi,WANG Shi-ping*

(college of Food Science and Nutritional Engineering,China Agricultural University,Beijing 100083,China)

Adsorption of Sudan I by the eggshell membrane was investigated with respect to various parameters such as pH,amount of adsorbent and ionic strength. The Results showed that the best adsorption capacity was found at 10 g·L-1eggshell membrane,pH6,1% NaCl. The adsorption equilibrium time was 140 min and the adsorbing capacity was 1.25 mg·g-1. Models of Langmuir,Freundlich and Temkin were used to fit the adsorption isotherms,all of the three models provided good fitting to the adsorption process(R2was 0.86～0.99),but Freundlich model showed relatively better correlation coefficient(R2>0.97). The adsorption thermodynamic parameters showed that Gibbs free energy(ΔG)<0,enthalpy(ΔH)>0,and entropy(ΔS)>0,indicating that the adsorption of Sudan I occured on heterogeneous sites with non-uniform distribution of energy levels and the adsorption process was spontaneous,endothermic and entropy increasing.On the other hands,Kinetics of the sorption process were also investigated and the adsorption kinetic process provided good fitting with the Lagergren pseudo-second order kinetic model. In conclusion,eggshell membrane have a good adsorption effect to Sudan I.

eggshell membrane;Sudan I;adsorption thermodynamic;adsorption kinetic

2016-09-06

李瑩(1992-),女,碩士研究生,主要從事食品安全檢驗(yàn)技術(shù),農(nóng)產(chǎn)品廢棄物綜合利用技術(shù)方面研究,E-mail:18203353721@163.com。

*通訊作者:王世平(1959-),男,碩士,教授,研究方向:食品安全檢測技術(shù);農(nóng)產(chǎn)品廢棄物綜合利用,E-mail:wang744447@sohu.com。

朝陽區(qū)食品安全監(jiān)管體系構(gòu)建及關(guān)鍵技術(shù)研究課題(25012152)。

TS253

B

1002-0306(2017)05-0134-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.05.017