無硫護色技術在蜜餞生產(chǎn)中的應用分析

陳瑞敏 侯向昶

摘要[目的]分析蜜餞樣本中二氧化硫殘留情況，探討無硫護色技術在蜜餞生產(chǎn)中的應用情況。[方法]隨機抽取廣東省市售的蜜餞樣本205件，其中甘薯（地瓜）果脯36件，其他蜜餞169件，測量同一樣本的二氧化硫殘留量和乙二胺四乙酸二鈉含量。將二氧化硫殘留量大于0.03 g/kg的樣本視為采用硫處理護色，將乙二胺四乙酸二鈉實測值大于0.02 g/kg的樣本視為采用乙二胺四乙酸二鈉護色。[結果]205份蜜餞中，41.50%的樣本采用硫處理護色，其中80.60%的地瓜果脯采用硫處理護色；33.10%的其他蜜餞采用硫處理護色。1220%的樣本采用乙二胺四乙酸二鈉護色，其中55.50%的地瓜果脯采用乙二胺四乙酸二鈉護色，3.00%的其他蜜餞也添加了乙二胺四乙酸二鈉。[結論]在蜜餞實際生產(chǎn)中，傳統(tǒng)護色工藝硫處理因為操作簡單、效果顯著仍有廣泛的應用范圍，無硫護色技術在蜜餞實際生產(chǎn)中的應用仍需深入研究和推廣。

關鍵詞蜜餞；二氧化硫殘留量；乙二胺四乙酸二鈉；硫處理；無硫護色

中圖分類號TS255.41文獻標識碼A文章編號0517-6611（2017）11-0072-03

Abstract[Objective] To analyze the sulfur dioxide residue in preserved fruits， and to discuss the application of sulfurfree color preserving technology in candied fruit production. [Method] A total of 205 candied fruit samples were purchased from Guangdong Province， including 36 preserved sweet potatoes and 169 other preserves. Sulfur dioxide residue and ethylene ethylenediaminetetraacetate content in the same sample were measured. Samples with a sulfur dioxide residue of greater than 0.03 g/kg were considered to be colortreated with sulfur， and those with an actual value of 0.02 g/kg or more of disodium ethylenediaminetetraacetate were treated with disodium ethylenediaminetetraacetate. [Result] Among the 205 candied fruits， 41.50% of the candied fruits were treated with sulfur， 80.60% of preserved sweet potatoes were treated with sulfur and 33.10% of the other candied fruits were treated with sulfur. 12.20% of the samples were treated with disodium edetate， 55.50% of them were protected with disodium edetate， and 3.00% of other preservatives were also added with disodium ethylenediaminetetraacetate. [Conclusion] In the actual production of preserved fruits， the traditional color protection process of sulfur treatment because the operation is simple， significant effect is still a great range of applications. The application of sulfurfree color protection technology in the actual production of preserved fruit still needs further study and popularization.

Key wordsPreserved fruits；Sulfur dioxide residue；Disodium ethylenediaminetetraacetate；Sulfur treatment；Nonsulfur colorprotection

蜜餞是以果蔬等為主要原料，添加（或不添加）食品添加劑和其他輔料，經(jīng)糖、蜂蜜或食鹽腌制（或不腌制）等工藝制成的食品[1]。在糖制前，以熏硫或者是以亞硫酸鹽溶液浸泡的方式處理鮮果蔬是傳統(tǒng)護色方法之一。但后期脫硫不徹底會導致成品中二氧化硫殘留量超標，這對有哮喘病等呼吸道疾病的人有一定的刺激作用。隨著消費者食品安全意識的提升和對健康的重視，降硫或者無硫是蜜餞生產(chǎn)的重點問題。

無硫護色技術一直是國內(nèi)外研究的熱門課題，蜜餞行業(yè)科研單位、生產(chǎn)企業(yè)及設備制造商先后開展了很多無硫護色技術的研究和實踐工作。對果蔬無硫護色工藝的研究報道已涵蓋蘋果[2]、梨[3]、益智[4]、李子[5]、荔枝果[6]、山藥[7]、甘薯（地瓜[8]）等多個品種，然而蜜餞中二氧化硫殘留問題并未得到有效解決。筆者對廣東省市售205件蜜餞樣本中二氧化硫殘留量和乙二胺四乙酸二鈉含量進行檢測，探討無硫護色技術在蜜餞實際生產(chǎn)中的應用情況。

1材料與方法

1.1材料在廣東省的超市、商場、批發(fā)市場、小雜食店等場所隨機購買蜜餞樣本205件，其中地瓜果脯干36件，其他蜜餞169件。

1.2方法同時測定每件蜜餞樣本中二氧化硫殘留量和乙二胺四乙酸二鈉含量。采用GB/T 5009.34—2003《食品中亞硫酸鹽的測定》中的方法測定蜜餞中二氧化硫殘留量，方法檢出限為1 mg/kg。采用SN/T 3855—2014《出口食品中乙二胺四乙酸二鈉的測定》中的方法測定蜜餞中乙二胺四乙酸二鈉含量，檢出限為20 mg/kg。

1.3評價依據(jù)將檢測值超過GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》規(guī)定的樣本視為超標樣本。二氧化硫、焦亞硫酸鹽、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉等作為漂白劑、防腐劑、抗氧化劑被允許使用在蜜餞涼果中，殘留限量≤0.35 g/kg。乙二胺四乙酸二鈉作為穩(wěn)定劑、凝固劑、抗氧化劑、防腐劑被允許使用在涼果蜜餞中的果脯類（僅限地瓜干），殘留限量≤0.25 g/kg。

考慮到蜜餞原料（新鮮水果/蔬菜）本身含有微量硫，用煤炭烘烤也會產(chǎn)生二氧化硫，將二氧化硫殘留量檢測值大于0.03 g/kg的樣本視為采用硫處理，將乙二胺四乙酸二鈉實測值大于0.02 g/kg的樣本視為采用乙二胺四乙酸二鈉護色。

1.4統(tǒng)計學處理 對蜜餞樣本數(shù)、二氧化硫殘留量和乙二胺四乙酸二鈉超標樣本數(shù)和所占比率、二氧化硫殘留量超過0.03 g/kg和乙二胺四乙酸二鈉實測值大于0.02 g/kg的樣本數(shù)和所占比率進行統(tǒng)計分析。

2結果與分析

2.1蜜餞中二氧化硫殘留量情況由圖1可知，供試的205件蜜餞樣本中有102件檢出二氧化硫殘留，檢出率為4980%，平均值為0.13 g/kg，檢測值范圍為0～4.82 g/kg，其中13件超出國家標準規(guī)定，超標率為6.30%。地瓜果脯中二氧化硫殘留量檢出率為94.40%，平均值為0.19 g/kg，檢測值范圍為0～0.513 g/kg，其中4件超出國家標準規(guī)定，超標率為11.10%。其他蜜餞中二氧化硫殘留量檢出率為4020%，平均值為0.12 g/kg，檢測值范圍為0～4.82 g/kg，其中9件超出國家標準要求，超標率為5.30%。此次抽取的蜜餞樣本二氧化硫殘留問題較為嚴重，其中地瓜果脯二氧化硫殘留量的平均值和超標率均高于其他蜜餞。

根據(jù)“1.3評價依據(jù)”可得，此次采集的205件蜜餞樣本中，有85件采用硫處理護色，占總樣本量的41.50%。29件地瓜果脯采用硫處理護色，占地瓜果脯總樣本量的80.60%。56件其他蜜餞采用硫處理護色，占其他蜜餞總樣本量的3310%。采用硫處理護色的蜜餞樣本情況見圖2。

2.2蜜餞中乙二胺四乙酸二鈉含量情況由圖3可知，市售205件蜜餞樣本中，25件檢出乙二胺四乙酸二鈉，檢出率為12.20%，平均值為0.03 g/kg，檢測值范圍為0～1.08 g/kg；其中10件超出國家標準規(guī)定，超標率為4.90%。地瓜果脯中乙二胺四乙酸二鈉檢出率為55.50%，平均值為0.15 g/kg，檢測值范圍為0～1.08 g/kg；其中5件超出國家標準要求，超標率為13.90%。其他蜜餞中乙二胺四乙酸二鈉檢出率為3.00%，平均值為0.01 g/kg，檢測值范圍為0～0.37 g/kg；其中5件超范圍使用乙二胺四乙酸二鈉，超標率為3.00%。

根據(jù)“1.3評價依據(jù)”可得，此次抽取的36件地瓜果脯中，55.50%的樣本使用乙二胺四乙酸二鈉護色，有3.00%的其他蜜餞超范圍使用乙二胺四乙酸二鈉護色。采用乙二胺四乙酸二鈉護色的樣本情況見圖4。

3討論

該研究得出，此次抽取的樣本中有41.50%用硫處理護色，其中80.60%的地瓜果脯用硫處理護色，33.10%的其他蜜餞用硫處理護色。說明實際生產(chǎn)中，依然有很多蜜餞生產(chǎn)企業(yè)用硫處理護色。

果蔬褐變從本質上可分為非酶促褐變和酶促褐變兩大類，但以酶促褐變?yōu)橹鳌７敲复俸肿冎该览路磻?、焦糖化作用等不需要?jīng)酶催化而產(chǎn)生的褐變。酶促褐變是果蔬組織中的鄰苯二酚、綠原酸等酚類物質在酶的催化作用下被氧化成為醌類化合物，該化合物進一步聚合形成復雜聚合物黑色素，影響樣本色澤[9]。酶促褐變發(fā)生必須同時有酚類物質、多酚氧化酶和氧氣3個條件。檸檬、柑橘、菠蘿、葡萄柚、西瓜、番茄等，因缺少誘發(fā)褐變的酶，故不易發(fā)生酶促褐變[8]；蘋果、梨、番木瓜、葡萄、桃、荔枝、芒果等因為富含多酚氧化酶而容易發(fā)生褐變[9]。完整的果蔬可以將多余的氧屏蔽在組織外，機體不會發(fā)生褐變。蜜餞生產(chǎn)加工過程中，去皮或者切片后果蔬組織中的酚類底物與酶接觸，在有氧情況下發(fā)生酶促褐變。

抑制果蔬褐變大多是通過抑制多酚氧化酶的活性來實現(xiàn)的。硫處理對抑制多酚氧化酶有顯著效果，濃度合適的二氧化硫幾乎可以抑制酶的活性。二氧化硫還可抑制還原糖與氨基酸發(fā)生美拉德反應而導致的非酶褐變。此外，二氧化硫或亞硫酸鹽還有防腐作用。所以，一直以來硫處理都是蜜餞生產(chǎn)最經(jīng)濟有效的護色方法。

地瓜富含多酚氧化酶等酶類、鞣質-單寧、花青素以及鉀、鈣、鎂等礦物質，當這些物質水解或者降解釋放出金屬離子后，就會導致脫色、褐變。加入螯合劑穩(wěn)定其中的金屬離子后，就可以使這些物質的性質穩(wěn)定，也起到防止褐變的作用。乙二胺四乙酸二鈉是性能優(yōu)秀的螯合劑，它能在水相中強烈螯合金屬離子。它有6個配位原子，當它的4個羧基上的自由電子對和氮原子上的電子與金屬離子配位后，就可以形成非常穩(wěn)定的絡合物。

此次抽檢的地瓜果脯中，有55.50%的樣本使用乙二胺四乙酸二鈉護色，有80.60%的樣本使用硫處理護色。以此推論，地瓜果脯中硫處理護色技術的應用范圍較無硫護色技術廣。

文獻報道的無硫護色劑基本上是從抑制多酚氧化酶的酶學特性，從酶促褐變的角度驗證所篩選無硫護色劑的褐變抑制效果[2-7，9]。多酚氧化酶活性適宜pH范圍是5.0～7.0，有較強的耐熱性，可被有機酸、硫化物、金屬離子螯合劑、酚類底物類似物抑制。食品工業(yè)上幾類替代亞硫酸鹽的抗褐變劑有[10]：①酸化劑，通過調(diào)節(jié)pH來抑制酶活性，常用檸檬酸、蘋果酸等有機酸。鮮切果蔬和果蔬飲料生產(chǎn)中常用檸檬酸、蘋果酸等有機酸處理，通過降低pH來控制褐變。②螯合劑，通過螯合酶中的金屬離子抑制酶活性。常用的螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉、植酸、磷酸鹽。③還原劑，通過還原作用將醌類物質還原為酚類物質，阻斷醌類物質進一步聚合成黑色素。常用的還原劑有抗壞血酸及其衍生物。④含巰基（SH）的化合物，常見的有半胱氨酸、還原型谷胱甘肽。它們可以與醌類物質形成無色復合物，中斷醌類物質進一步聚合成黑色素。④木瓜蛋白酶、菠蘿蛋白酶、無花果蛋白酶等蛋白酶可導致酶促褐變中的一些酶失去活性，從而抑制酶促褐變，這3種蛋白酶都含巰基。⑤花青素、洋蔥等植物提取液天然具有抑制褐變的功能。

單一護色劑由于自身局限性往往無法滿足實際生產(chǎn)的需求，如僅通過檸檬酸調(diào)節(jié)pH小于3來抑制褐變，則需加入大量檸檬酸。實際蜜餞生產(chǎn)中，加入適量檸檬酸可使蜜餞酸味增強，改善蜜餞過甜的現(xiàn)狀，有利于保持果蔬特有的風味。但過量使用檸檬酸后，果脯會出現(xiàn)“流湯”現(xiàn)象。如果加入檸檬酸的同時，添加適量的復合磷酸鹽，磷酸鹽與檸檬酸復合能穩(wěn)定地封鎖金屬離子，不僅能緩解褐變，而且可以降低某些澀味，改善樣本風味。復合護色劑在蜜餞加工中護色效果較單一護色劑強，而且可以較好地滿足實際生產(chǎn)需求。已有報道的無硫護色劑通常是不同類別的抗褐變劑組成復合試劑，如益智護色采用還原型谷胱甘肽、檸檬酸、異抗壞血酸鈉、 乙二胺四乙酸二鈉組成的復合護色劑[4]；歐李護色采用氯化鈣、氯化鈉、檸檬酸組成的復合護色劑[5]；山藥護色采用檸檬酸、植酸、氯化鈣組成的復合護色劑[7]；蘋果護色采用檸檬酸、L-半胱氨酸、氯化鈉組成的復合護色劑[11]。

用硫處理護色已經(jīng)有很長的應用歷史了，而且二氧化硫毒性低，通過抽真空熱燙和清洗等方法可以除去蜜餞中大部分的二氧化硫，所以在一般情況下不會對人體健康造成不良影響。同時硫處理操作簡單、效果明顯，所以在許多國家蜜餞生產(chǎn)中仍被普遍采用。

安徽農(nóng)業(yè)科學2017年4結論

對果蔬褐變這個復雜問題的研究已經(jīng)進行了100多年，其中基于多酚氧化酶酶促褐變的研究已取得巨大成果，在此基礎上開展的無硫護色技術研究和實踐也取得了可喜的成績。但由于果蔬品種繁多，果蔬褐變機理中仍有許多問題懸而未決。相比硫處理護色，無硫護色雖然可以達到微硫甚至無硫的效果，但是由于不同果蔬組織內(nèi)多酚類物質、金屬元素、酶等的種類和含量等諸多因素的差異，復合護色劑的組成和各成分所占的比例差異較大，在大規(guī)模生產(chǎn)中沒有硫處理可操作性強。無硫護色技術在蜜餞實際生產(chǎn)中的應用仍需深入研究和推廣，而硫處理這一傳統(tǒng)護色工藝由于操作簡單、效果顯著，在蜜餞實際生產(chǎn)中仍有廣泛的應用范圍。

參考文獻

[1] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.蜜餞通則：GB/T 10782—2006[S].北京：中國標準出版社，2006.

[2] ROCHA A M C N， MORAIS A M M B.Shelf life of minimally processed apple（cv.Jonagored）determined by colour changes[J].Food control，2003，14（1）：13-20.

[3] SOLIVAFORTUNY R C，ELEZMARTNEZ P，SEBASTINCALDER M，et al.Kinetics of polyphenol oxidase activity inhibition and browning of avocado puree preserved by combined methods[J].Journal of food engineering，2002，55（2）：131-137.

[4] 洪雁，李遠志，盧昌阜，等.益智果脯無硫加工工藝研究[J].現(xiàn)代食品科技，2012，28（11）：1526-1529.

[5] 周家華，蘭彥平，姚硯武，等.歐李無硫低糖果脯的加工工藝研究[J].食品科技，2007（6）：151-153.

[6] 吳振先，蘇美霞，陳維信，等.貯藏荔枝果皮多酚氧化酶及過氧化物酶與褐變的研究[J].華南農(nóng)業(yè)大學學報，1998，19（1）：12-15.

[7] 趙喜亭，王會珍，李明軍，等.無硫護色劑對鮮切鐵棍山藥片酶促褐變的影響及其PPO特性研究[J].食品工業(yè)科技，2008，29（2）：125-128.

[8] 翁仁發(fā)，楊卓亞，施能浦，等.地瓜干加工創(chuàng)新工藝研究[J].亞熱帶農(nóng)業(yè)研究，2005，1（2）：55-60.

[9] 沈金玉，黃家音，李曉莉.果蔬酶促褐變機理及其抑制方法研究進展[J].食品研究與開發(fā)，2005，26（6）：150-155.

[10] 洪雁，李遠志，盧昌阜，等.無硫護色技術在蜜餞加工中的應用研究進展[C]//廣東省食品學會第六次會員大會暨學術研討會論文集.廣州：廣東省食品學會，2012：153-155.

[11] 劉樹興，王樂.蘋果多酚氧化酶特性及無硫護色脫水研究[J].食品工業(yè)科技，2011，32（3）：334-336.