高壓均質(zhì)工藝對菠蘿葉纖維膜結(jié)構(gòu)性能的影響

方蕾 常剛 向佳晴 呂明哲 魏曉奕

摘要：【目的】采用高壓均質(zhì)工藝將菠蘿葉纖維制成結(jié)構(gòu)可調(diào)控的纖維膜，以促進其在工業(yè)、食品等領(lǐng)域的應(yīng)用?！痉椒ā恳圆ぬ}葉纖維為研究對象，采用乳化剪切工藝使其在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[Bmim]Cl）中充分溶解，同時采用高壓均質(zhì)工藝對菠蘿葉纖維膜進行結(jié)構(gòu)調(diào)控研究，考察其對纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響?！窘Y(jié)果】通過改變高壓均質(zhì)壓力大小和次數(shù)，能提高菠蘿葉纖維/離子液混合液的分散均勻程度，制得的纖維膜結(jié)構(gòu)更致密，纖維膜的孔隙越小，力學(xué)性能和透氧透水性能優(yōu)異。紅外光譜和XRD分析結(jié)果證實，高壓均質(zhì)不會破壞菠蘿葉纖維本身的結(jié)構(gòu)。因此，高壓均質(zhì)技術(shù)可實現(xiàn)對菠蘿葉纖維膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控，并確定最佳的工藝參數(shù)為高壓均質(zhì)處理壓力80MPa、處理次數(shù)15次。試驗中菠蘿葉纖維膜拉伸強度為18.39 MPa，且具有良好的水蒸氣透過性和氧氣透過性，遠超過市售PE膜?！窘Y(jié)論】采用高壓均質(zhì)工藝配合乳化剪切工藝將菠蘿葉纖維，離子液體進一步均相化，能夠制備出機械性能優(yōu)異且透氧透水性能良好的菠蘿葉纖維膜，可實現(xiàn)對膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控，該纖維膜可廣泛應(yīng)用于食品保鮮領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：菠蘿葉；纖維；結(jié)構(gòu)調(diào)控；高壓均質(zhì)

中圖分類號：S668.309.9 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-1191（2017）12-2234-06

0引言

【研究意義】菠蘿葉纖維又稱菠蘿麻，我國年產(chǎn)量約7.5萬t。天然纖維是自然界最豐富的資源，且具有可再生、可降解等特點。天然纖維膜因其質(zhì)量輕、可分解、無毒性等特點，是一種最具應(yīng)用前景的天然高分子聚合物膜材料。目前國內(nèi)外的相關(guān)研究主要集中于將天然纖維和其他物質(zhì)制備成復(fù)合膜，賦予膜功能性，并應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和工業(yè)領(lǐng)域（石磊等，2008；王剛等，2011；Kolakovic et al.，2012；Orelma et al.，2012）。因此，研究制備高質(zhì)量的纖維膜，對實現(xiàn)菠蘿葉纖維膜工業(yè)化生產(chǎn)及取得良好經(jīng)濟效益具有重要現(xiàn)實意義?！厩叭搜芯窟M展】天然植物纖維素成膜過程極其復(fù)雜，主要依賴擴散動力學(xué)，且其膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控受多因素影響。武軍和曾鳳彩（2009）采用相轉(zhuǎn)化法考察成膜液的種類、濃度、黏度及凝固浴濃度、溫度等對纖維素膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。吳俊杰（2010）將用于制備高強度纖維素凝膠膜的預(yù)凝膠法拓展到纖維素/甲殼素水凝膠復(fù)合膜的制備，研究甲殼素和預(yù)凝膠條件（甲殼素含量與預(yù)凝溫度）改變對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)性能的影響。費志賓（2015）、葛秋芬（2015）研究共混條件對纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。詹華寶（2016）采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，以聚乙二醇（PEG）等組分為致孔劑，通過調(diào)節(jié)鑄膜液中致孔劑的分子量和添加比例、凝固浴種類和溫度等調(diào)控纖維素分離膜結(jié)構(gòu)和性能?！颈狙芯壳腥朦c】以往的研究主要集中在纖維膜成膜過程，而針對成膜前纖維本身處理對膜結(jié)構(gòu)的影響研究甚少。目前，本課題組對纖維膜在食品保鮮及廢水處理的應(yīng)用仍處于實驗室研究階段，而纖維膜的孔隙率和孔徑是決定應(yīng)用效果的最關(guān)鍵因素，前期采用乳化剪切和相轉(zhuǎn)化法在優(yōu)化條件下制得的纖維素膜具有良好的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)（魏曉奕等，2016），但這僅是單因素試驗，還需要考慮其他因素對纖維膜性能的影響?！緮M解決的關(guān)鍵問題】在乳化剪切和相轉(zhuǎn)化之前引入高壓均質(zhì)工藝處理菠蘿葉纖維/離子液體溶液，使菠蘿葉纖維/離子液體混合溶液充分均相化；通過改變高壓均質(zhì)的工藝條件，改變纖維膜的孔隙率和孔徑等，實現(xiàn)纖維膜結(jié)構(gòu)的可調(diào)控，為纖維膜在食品保鮮中的廣泛應(yīng)用提供可行性，為農(nóng)業(yè)廢棄物綜合開發(fā)與高值化利用開辟一條新途徑。

1材料與方法

1.1試驗材料

菠蘿葉纖維由中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)機械研究所提供；氯代正丁烷（分析純），1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[Bmim]Cl，化學(xué)純）購自上海基麗化學(xué)技術(shù)有限公司。主要儀器設(shè)備：RL/97/23/EG真空乳化均質(zhì)機（德國IKA公司），場發(fā)射掃描電鏡S4800（日本日立公司），F(xiàn)OSS Fibertec2010纖維素測定儀（瑞典FOSS分析儀器有限公司），Rint-Ultima+X射線衍射儀（日本理學(xué)公司），Spectrum GX Ⅰ（美國PerkinElmer紅外光譜分析儀股份有限公司）。

1.2試驗方法

1.2.1菠蘿葉纖維/離子液體均相溶液制備 稱取100 g離子液體，加入3 g干燥的菠蘿葉纖維，混合均勻后制成質(zhì)量濃度為3%的菠蘿葉纖維/離子液體混合液，然后用真空乳化均質(zhì)機輔助溶解，控制乳化剪切速率為16000 r/min，乳化剪切次數(shù)為3次，得到菠蘿葉纖維/離子液體均相溶液1。

1.2.2菠蘿葉纖維膜結(jié)構(gòu)調(diào)控工藝優(yōu)化

1.2.2.1高壓均質(zhì)壓力的優(yōu)化采用高壓均質(zhì)機處理菠蘿葉纖維/離子液體均相溶液1，高壓均質(zhì)壓力分別為20、40、60、80和100 MPa，控制高壓均質(zhì)次數(shù)為15次，得到菠蘿葉纖維/離子液體均相溶液2。

1.2.2.2高壓均質(zhì)次數(shù)優(yōu)化 控制高壓均質(zhì)壓力為80 MPa，采用的高壓均質(zhì)次數(shù)為5、10、15、20和25次，其他操作同1.2.1。

1.2.3菠蘿葉纖維膜的制備 取25 g菠蘿葉纖維/離子液體均相溶液2，采用離心機脫除氣泡及雜質(zhì)后，將得到的上清液均勻鋪在涂有聚四氟乙烯的不銹鋼模具上，待膜液平整后，浸入1.5%甘油溶液（甘油/蒸餾水=v/v）中浸泡16 h，期間多次換水，待纖維膜凝固成型并析出后，用去離子水替換，再浸泡24 h，期間每6 h換一次水，使纖維膜進一步成型并使離子液體溶于水置換出去，然后將膜用真空干燥器在40℃干燥。保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3測定項目及方法

紅外光譜儀測定（FI-IR）：采用溴化鉀壓片法進行制樣，掃描速度0.2 cm/s，掃描次數(shù)16次；波數(shù)范圍4000～400 cm^-1。掃描電鏡分析（SEM）：采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡在不同放大倍數(shù)下觀察樣品的表面微觀形貌。測試條件：事先對樣品進行噴金處理，加速電壓0.5～30.0 kV，低倍模式2～20 k。X射線衍射（XRD）分析：采用Rint-Ultima+型x射線衍射儀對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進行分析，測試條件為Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流20 mA，掃描速度0.04°/s，掃描范圍為10～80°，并結(jié)合Debye-Scher-rer公式計算平均晶粒尺寸：

式中，Xc代表平均晶粒尺寸，I₀₀₂代表結(jié)晶纖維素最強衍射峰的強度，I_am代表纖維素?zé)o定型區(qū)對應(yīng)的衍射峰的強度。

力學(xué)性能分析：采用質(zhì)構(gòu)儀分析纖維膜的力學(xué)性能。水蒸氣透過性測定：根據(jù)GB/T 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法——杯式法》中的測定方法檢測纖維膜的水蒸氣透過性。氧氣透過性測定：在錐形瓶中裝入適量植物油，用纖維膜封口，保溫25℃，每天定時振搖，放置15 d后，根據(jù)GB/T 5538-2005《動植物油脂過氧化值測定》中的測定方法檢測油的過氧化值，以此來判斷纖維膜的氧氣透過性。

2結(jié)果與分析

高壓均質(zhì)技術(shù)在處理物料的過程中，主要由撞擊效應(yīng)、空穴效應(yīng)和剪切效應(yīng)3種相互作用的效應(yīng)使得物料被粉碎（張勇，2006）。本研究主要考察高壓均質(zhì)的壓力和均質(zhì)處理的次數(shù)對菠蘿葉纖維膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

2.1不同高壓均質(zhì)壓力對纖維膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.1.1纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)變化 由圖1可看出，在均質(zhì)壓力較低時，纖維膜表面明顯粗糙不平，條狀纖維清晰可見（圖1-a）；隨著均質(zhì)壓力的增加，纖維膜表面越來越平整，均質(zhì)壓力達80 MPa時甚至幾乎沒有完整的條狀纖維出現(xiàn)（圖1-d）。說明均質(zhì)壓力的增加使得菠蘿葉纖維/離子液體溶液充分均相化程度增加，制得的纖維膜更加均勻。

2.1.2纖維膜的XRD分析結(jié)果 圖2為不同均質(zhì)壓力條件下制得的纖維膜XRD圖譜，經(jīng)高壓均質(zhì)處理后纖維膜的衍射峰位置均在22°，因此，均質(zhì)壓力的增大并未改變纖維素的晶型結(jié)構(gòu)，說明經(jīng)高壓均質(zhì)后的纖維仍維持原有的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。

2.1.3纖維膜性能變化分析結(jié)果 由圖3可看出，從拉伸強度變化來看，當(dāng)壓力小于80 MPa時，菠蘿葉纖維膜的力學(xué)性能隨著均質(zhì)壓力的增加而增加，由于均質(zhì)壓力的增加使得菠蘿葉纖維/離子液體混合液均相化程度提高，制得纖維膜結(jié)構(gòu)更加均勻致密，因此有更好的拉伸性能；當(dāng)壓力大于80 MPa時，拉伸強度明顯下降，是由于均質(zhì)壓力過大，纖維素分子間的氫鍵遭受嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)變得無序，纖維膜的剛性結(jié)構(gòu)軟化，綜合力學(xué)性能變差。

2.1.4纖維膜透過性能分析結(jié)果 由圖4可知，對纖維膜進行水蒸氣透過量和氧氣透過量測試，結(jié)果表明，隨著均質(zhì)壓力增加，菠蘿葉纖維膜水蒸氣透過量的變化不明顯，均為1.5 g/m²·d左右（圖4-a），但其氧氣透過性變化較明顯，當(dāng)壓力為80 MPa時，氧氣透過量最小，為0.228 mol/g，當(dāng)壓力為20 MPa時，氧氣透過量最大，為0.394 mol/g（圖4-b）。經(jīng)測試，市售PE膜的水蒸氣透過量為0.006 g/m²·d，氧氣透過量為0.024 mol/g，該數(shù)值遠低于本研究制備的菠蘿葉纖維膜。說明本研究制得的纖維膜具有很好的氧氣透過性和水蒸氣透過性，其原因是菠蘿葉纖維膜的孔隙率較高，同時印證了電鏡掃描得到的結(jié)論。由圖4還可看出，隨著均質(zhì)壓力增加，菠蘿葉纖維膜的氧氣透過性呈逐步降低趨勢；但當(dāng)均質(zhì)壓力高于80 MPa時，纖維膜的氧氣透過性均有所增加，其原因是隨著均質(zhì)壓力增加，菠蘿葉纖維/離子液混合液越均勻，所制得的纖維膜結(jié)構(gòu)更致密，纖維膜的孔隙越小，水蒸氣透過量和氧氣透過量降低；而當(dāng)均質(zhì)壓力大于80 MPa時，纖維素分子間的氫鍵被嚴(yán)重破壞，纖維素分子結(jié)構(gòu)不再緊密從而變得分散，菠蘿葉纖維膜的孔隙增加，透過性略有增加。這與力學(xué)性能變化趨勢一致，印證了2.1.3的研究結(jié)果。

2.2高壓均質(zhì)次數(shù)對纖維膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.2.1纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)變化 由圖5可知，隨著高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，纖維膜的表面光滑平整度變化不明顯。

2.2.2纖維膜的XRD分析結(jié)果 由圖6可看出，高壓均質(zhì)次數(shù)的改變也不會改變纖維膜衍射峰的出峰位置，與2.1.2結(jié)果一致，高壓均質(zhì)次數(shù)的改變未改變纖維素的晶型結(jié)構(gòu)，說明經(jīng)高壓均質(zhì)后的纖維仍維持原有的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.2.3纖維膜的透過性能與力學(xué)性能分析結(jié)果 圖7和圖8分別是經(jīng)不同均質(zhì)次數(shù)處理后制得纖維膜的透過性和力學(xué)性能參數(shù)。結(jié)果顯示，當(dāng)均質(zhì)次數(shù)為15次時，纖維膜的力學(xué)性能達到最佳，水蒸氣透過性和氧氣透過性也相對較弱；而均質(zhì)次數(shù)大于15次時，隨著均質(zhì)次數(shù)增加，纖維膜分子內(nèi)和分子間氫鍵被嚴(yán)重破壞，纖維膜綜合性能下降，結(jié)構(gòu)松散，使得綜合力學(xué)性能變差，透水量和透氧量隨之上升。綜上所述，高壓均質(zhì)壓力80 MPa、均質(zhì)次數(shù)15次為高壓均質(zhì)處理的最優(yōu)工藝。

2.3.3 XRD分析結(jié)果 如圖11所示，高壓均質(zhì)前后纖維膜的衍射峰位置基本相同。由Segal經(jīng)驗公式（馬曉娟等，2012）計算得到乳化剪切后纖維素的結(jié)晶系數(shù)為37%，而經(jīng)高壓均質(zhì)處理后為34%。這是由于在高壓均質(zhì)處理過程中，纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵被破壞，長鏈分子發(fā)生斷裂，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)向無定形區(qū)轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度下降；但乳化剪切后未均質(zhì)前、高壓均質(zhì)后得到的纖維膜結(jié)晶系數(shù)相近，說明高壓均質(zhì)對結(jié)晶度影響不明顯。

2.3高壓均質(zhì)處理前后菠蘿葉纖維膜結(jié)構(gòu)性能變化

2.3.1掃描電鏡分析結(jié)果 僅乳化剪切處理的菠蘿葉纖維膜表面粗糙，條狀纖維清晰可見，膜孔隙較大（圖9-a）；而經(jīng)高壓均質(zhì)處理后，纖維膜表面平整，結(jié)構(gòu)致密，在同等放大倍數(shù)下，表面孔隙遠小于只經(jīng)乳化剪切處理的菠蘿葉纖維（圖9-b）。其原因是經(jīng)高壓均質(zhì)處理后，菠蘿葉纖維/離子液體混合液進一步均相化，制備成纖維膜后，膜液分散均勻，結(jié)構(gòu)更為致密，表面孔隙變小。

2.3.2紅外光譜分析結(jié)果 由圖10可看出，高壓均質(zhì)處理前后，菠蘿葉纖維的出峰位置大致相同，與乳化剪切后的峰位置相似，并未出現(xiàn)新的特征峰，說明高壓均質(zhì)作用是一個物理過程，并未改變菠蘿葉纖維的官能團結(jié)構(gòu)，也不發(fā)生衍生化學(xué)反應(yīng)。

3討論

纖維膜制膜的關(guān)鍵在于成膜條件的確定，但纖維本身的預(yù)處理也對成膜有較大影響。在高速乳化剪切和相轉(zhuǎn)化之間引入高壓均質(zhì)化處理工藝，對菠蘿葉纖維具有明顯的破壁作用。在本研究中，隨著均質(zhì)化處理次數(shù)的增加，纖維在高速剪切和高速撞擊下開始破碎變得更細，其比表面積逐漸增大；微細化的纖維均勻分散于離子液中，混合液均相程度比僅經(jīng)過乳化剪切處理的更高，因此后續(xù)通過選定的成膜方法所制得的纖維膜結(jié)構(gòu)更致密，以此工藝制得的纖維膜具有良好的氧氣透過性和水蒸氣透過性，遠高于市售PE膜。通過XRD和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，高壓均質(zhì)處理是一個物理過程，不會發(fā)生新的化學(xué)衍生反應(yīng)，也不會破壞菠蘿葉纖維的官能團結(jié)構(gòu)；高壓均質(zhì)顯著降低了纖維素的形態(tài)，但不改變納米纖維素的結(jié)晶度，與Purkait等（2011）的研究結(jié)果一致。通過對高壓均質(zhì)過程中壓力和次數(shù)進行控制，可達到有效調(diào)控纖維膜結(jié)構(gòu)的目的。但與前期制備的膜相比，拉伸強度僅18.39MPa，遠低于44.01MPa（魏曉奕等，2016）。高壓均質(zhì)處理雖不會破壞其官能團結(jié)果，但依然破壞其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響了機械性能。因此，需進一步綜合考慮高壓均質(zhì)的條件、溶解液、鑄膜液、再生條件等因素與性能的關(guān)系，進行多因素試驗以探討最佳工藝。

4結(jié)論

本研究采用適當(dāng)?shù)母邏壕|(zhì)工藝配合乳化剪切工藝，將菠蘿葉纖維倩子液體進一步均相化，制備出機械性能優(yōu)異且透氧透水性能良好的菠蘿葉纖維膜，實現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控，所制備的菠蘿葉天然纖維膜可廣泛應(yīng)用于食品保鮮領(lǐng)域。