六氟丁二烯的合成方法研究進(jìn)展

李 麗 王 飛 唐 念 周永言

（1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州510080；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州310023）

0 前言

六氟丁二烯，又稱全氟丁二烯，分子式C4F6，相對分子質(zhì)量162，熔點(diǎn)-132℃，沸點(diǎn)6℃。其臭氧層消耗潛值（ODP）為0，全球變暖潛值（GWP）值為290，大氣壽命小于2 d，是一種綠色環(huán)保的全氟代類烯烴。六氟丁二烯是一種重要的含氟單體，可以作為聚合物單體使用，也可作為蝕刻劑應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)。作為蝕刻劑與傳統(tǒng)的等離子蝕刻劑CF4和C2F6相比，具有更大的蝕刻速率、更高的蝕刻選擇性，綜合表現(xiàn)為精度高、選擇性好。六氟丁二烯的合成研究較早，方法較多，但目前能夠工業(yè)化大規(guī)模制備的路線還較少［1-2］。根據(jù)不同的關(guān)鍵中間體對各類合成方法進(jìn)行分類，并提出具有工業(yè)化應(yīng)用前景的研究路線。

1 四鹵六氟丁烷為中間體

以四氯六氟丁烷為中間體的合成方法研究較早，合成路線相對較為復(fù)雜。早期研究多以1，2-二氯代乙烯（ClHC＝CHCl）為原料，先與氟氣反應(yīng)二聚后進(jìn)一步選擇性氟化得到中間體四氯六氟丁烷（ClF2CCFClCFClCF2Cl），在過渡金屬溶劑存在下進(jìn)行脫鹵得到六氟丁二烯。整個反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性均不高，并存在大量副產(chǎn)物?？赡苁怯捎诜磻?yīng)過程中使用了活潑性較強(qiáng)的氟氣原料，使得產(chǎn)品的選擇性較低［1-2］。

Ohno.H等［3］報道了另一種以四鹵六氟丁烷為中間體脫鹵制備六氟丁二烯的方法。具體是以1，2，3，4-四鹵（氯、溴、碘）代丁烷和氟氣為原料進(jìn)行氣相氟化得到四鹵代六氟丁烷，再脫鹵制得六氟丁二烯。該方法雖然反應(yīng)步驟少，但是反應(yīng)過程強(qiáng)烈放熱，并使用氟氣進(jìn)行氟化，產(chǎn)物中有較多氟化氫生成，氟化氫腐蝕性和危險性均較大，對反應(yīng)器的材質(zhì)以及人員防護(hù)設(shè)備要求均較高。趙衛(wèi)娟等［4］報道了一種通過催化偶聯(lián)制備1，2，3，4-四氯六氟丁烷中間體的方法，并進(jìn)一步脫鹵得到六氟丁二烯。具體過程為：在含氧有機(jī)物的催化作用下，1，2，2-三氟-1，2-二氯碘乙烷與鋅粒反應(yīng)制備1，2，3，4-四氯六氟丁烷，1，2，3，4-四氯六氟丁烷再與鋅粉在有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)脫鹵得到六氟丁二烯。

以四鹵代六氟丁烷為中間體制備六氟丁二烯的方法研究較早，但多數(shù)存在反應(yīng)路線較長，或者反應(yīng)劇烈、副產(chǎn)危害較大等難以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的問題。

2 三氟乙烯基金屬鹵化物為中間體

三氟乙烯基金屬鹵化物如CF2＝CFZnX（X＝Br、Cl）可在催化劑作用下偶聯(lián)合成六氟丁二烯。何偉春等［5］在專利中報道了以氟代乙烯基溴化鋅為中間體制備六氟丁二烯的方法，具體操作為：在惰性氣體保護(hù)下將鋅粉加入極性非質(zhì)子溶劑中，再加入1，1-二溴四氟乙烷，將生成的三氟乙烯基溴化鋅加入新的催化劑體系，通過催化偶聯(lián)得到六氟丁二烯。反應(yīng)式如下：

此方法合成步驟相對較少，工藝簡單，產(chǎn)品收率高。

王益等［6］也報道了一種制備六氟丁二烯的方法。在極性非質(zhì)子溶劑中1，1，2-三溴三氟乙烷與鋅粉或鎂粉反應(yīng)，得到三氟乙烯基金屬溴化物的中間體，再通過滴加催化劑得到產(chǎn)品。該方法具有選擇性高、易于提純、污染小的優(yōu)點(diǎn)。

通過溴代氟乙烷為原料制備六氟丁二烯均表現(xiàn)出高選擇性、高收率的特點(diǎn)，但由于溴代氟乙烷的價格較高，限制了此類方法的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。三氟乙烯基金屬溴化物中間體除了以溴代氟乙烷為原料制備外，還可以通過三氟溴乙烯為原料制備。

文獻(xiàn)［7-9］中報道了以三氟溴乙烯為原料，與金屬鋅粉反應(yīng)制備三氟溴乙基鋅化合物，再與碘發(fā)生加成反應(yīng)生成三氟碘乙烯，三氟碘乙烯能在活性催化銅的作用下自偶聯(lián)得到六氟丁二烯，收率為67%。

三氟溴乙烯基金屬化合物，也能夠在催化劑作用下自偶聯(lián)直接制備六氟丁二烯，用此方法制備六氟丁二烯合成路線短，綜合收率高，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。以三氟溴乙烯為原料的路線與四鹵六氟丁烷中間體路線相比，具有明顯的優(yōu)勢。通過對該路線深入研究，使得六氟丁二烯得以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，也使得六氟丁二烯產(chǎn)品能夠得以更廣泛的應(yīng)用。

3 二鹵代丁烷為中間體

Miki等［10］報道了以二碘代八氟丁烷為原料在非質(zhì)子型有機(jī)溶劑中與金屬鋅和含氮有機(jī)物作用，脫除碘化物制備六氟丁二烯的方法。制備過程為：將含氮有機(jī)物緩慢滴加到1，4-二碘代八氟丁烷和鋅粉的混合液中，在最佳條件下六氟丁二烯的產(chǎn)率可達(dá)90%。反應(yīng)式如下：

Ji等［11］報道了在非極性惰性溶劑中以格氏試劑為引發(fā)劑，將 X-（CF2）4-X（X＝I或 Br）與鋅粉或鎂粉等作用制備六氟丁二烯。在最佳反應(yīng)條件下，將1，4-二溴八氟丁烷滴加到含有Mg和C2H5MgBr的甲苯溶液中回流反應(yīng)，產(chǎn)物的收率為96%，反應(yīng)式如下：

雖然此法反應(yīng)步驟少，產(chǎn)率高，但是中間體X-（CF2）4-X（X＝I或 Br）主要是由四氟乙烯與1，2-二碘/溴四氟乙烷發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)制得［12］，轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均不高，中間體的制備工藝限制了該方法難以實現(xiàn)六氟丁二烯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

以1，2-二氯六氟環(huán)丁烷為原料，也可通過脫氯先制備得到六氟環(huán)丁烯，后續(xù)經(jīng)催化劑作用，510～590℃高溫下重排轉(zhuǎn)化為六氟丁二烯，收率為60%～80%［13］。此方法反應(yīng)條件苛刻，制備成本較高，不適用工業(yè)化生產(chǎn)。

4 結(jié)語

六氟丁二烯的合成研究已開展多年，合成工藝較多，從這些工藝的關(guān)鍵中間體出發(fā)，進(jìn)行簡單分類：以四鹵代六氟丁烷為中間體制備六氟丁二烯，存在的主要問題是合成路線較長，大多使用危險性較高的氟氣，對設(shè)備、人員防護(hù)要求較高，工業(yè)化生產(chǎn)成本較高；以二鹵代八氟丁烷為中間體的反應(yīng)，雖反應(yīng)步驟少，但中間體是通過調(diào)聚反應(yīng)制得，轉(zhuǎn)化率和選擇性都不高，使得目標(biāo)產(chǎn)物的綜合收率競爭力較差；以三氟乙烯基鹵化試劑為原料制備三氟乙烯基金屬化合物，直接偶聯(lián)制備六氟丁二烯，具有反應(yīng)步驟短、工藝簡單和副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，此合成路線將成為工業(yè)化制備六氟丁二烯的主要方向。

六氟丁二烯是一種環(huán)保的含氟氣體，其優(yōu)異的性質(zhì)作為蝕刻劑比傳統(tǒng)的等離子蝕刻氣具有更大的蝕刻速率和更好的選擇性。作為一種環(huán)境友好的含氟烯烴化合物，六氟丁二烯在含氟聚合物、絕緣氣體等領(lǐng)域也有較大的潛在應(yīng)用前景。