電化學超級電容器炭電極材料的研究

趙成浩

摘要：超級電容器的核心部件是炭電極材料，近年來該領域的研究相當活躍，有關于活性炭粉、碳納米管和石墨烯等各種多孔炭材料用作超級電容器電極材料的研究報道屢見不鮮。本文概述了近年來超級電容器炭電極材料方面的研究進展，并對超級電容器炭電極材料的發(fā)展趨勢進行了評述。

關鍵詞：超級電容器；炭電極材料；比電容；大電流性能

隨著全球氣候的變暖和化石能源的日漸枯竭枯竭，人們對可再生能源的開發(fā)和利用日益重視，清潔能源汽車也是目前汽車行業(yè)發(fā)展的主流。高效的能量儲存和轉(zhuǎn)換技術是發(fā)展電動汽車的關鍵技術之一。電化學超級電容器，是一類性能介于物理電容器和二次電池之間的新型儲能器件，兼有電池高比能量和物理電容器高比功率的特點。由于具有快速充放電、功率密度高、循環(huán)壽命長、安全無污染、工作溫度范圍寬等特點。由于其在電動汽車、航空航天、軍事等諸多領域有廣闊的應用前景，引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關注，成為當前化學電源領域的研究熱點之一。

碳材料是目前研究和應用最為廣泛的超級電容器電極材料，其主要包括活性炭、活性炭纖維、碳納米管和石墨烯等。碳材料具有導電率高、比表面積大、電解液浸潤性好、電位窗口寬等優(yōu)點。碳材料主要是利用電極溶液界面形成的雙電層儲存能量，稱雙電層電容。提高雙電層電容，可以增大電極活性物質(zhì)的比表面積，從而增加界面雙電層面積。

一、活性炭

活性炭材料由于具有穩(wěn)定的使用壽命、大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)基礎，已在商品化的超級電容器的生產(chǎn)中被廣泛使用。1957年Becker申請了第一個關于活性炭材料電化學電容器的專利。他將具有高比表面積的活性炭涂覆在金屬基底上，然后浸漬在硫酸溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的雙電層結(jié)構(gòu)來存貯電荷[1]。

制備活性炭的原料來源非常豐富。石油、煤、木材、樹脂等都可用來制備活性炭粉，原料經(jīng)調(diào)制后進行活化，活化方法分物理活化和化學活化兩種。物理活化法是工業(yè)上制備活性炭最常用的方法，由于工序簡單、成本較低，所以得到廣泛應用。其制備的活性炭比表面積一般在1000m2/g左右?；钚蕴坷w維或活性炭粉用作電極材料時，要加入一定量的粘結(jié)劑用于電極成型。粘結(jié)劑通常是絕緣材料，如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。與上述材料相比，活性炭纖維織物的一個突出優(yōu)勢是可直接用作電極而無需電極成型處理過程，由于不使用絕緣性的粘結(jié)劑，活性炭纖維布電極在高功率超級電容器上的應用具有顯著優(yōu)勢。化學活化法是在400-700 ℃的溫度下采用磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉和氯化鋅等作為活化劑制備而得。

比表面積是電容器性能的一個重要參數(shù)，同時孔分布、孔的形狀和結(jié)構(gòu)、導電率和表面官能化修飾等也會影響活性炭材料的電化學性能。設計窄的孔分布和相互交聯(lián)的孔道結(jié)構(gòu)，可控的表面化學性質(zhì)，具有短的離子傳輸距離等，將有助于提高超級電容器的能量密度，同時又不影響循環(huán)壽命和功率密度。

二、碳納米管

碳納米管是20世紀90年代初發(fā)現(xiàn)的一種納米尺寸的管狀結(jié)構(gòu)的炭材料，其結(jié)構(gòu)為無縫一維中空管，由單層或多層石墨烯片卷曲而成，具有較大的比表面積、良好的導電性和較高化學穩(wěn)定性，具有適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙， 以及交互纏繞而形成的納米尺度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，曾被認為是高功率超級電容器理想的電極材料[2]。

由于其獨特的結(jié)構(gòu)性能，廣泛的引起了各界科研人員的關注。其應用方向涉及到納米電極器件、高性能復合材料、催化劑載體材料、新型儲氫材料等。據(jù)現(xiàn)有文獻報道，碳納米管做電極材料主要有兩種方法。一種是直接過濾加熱成型法，采用直接熱成型法作的電容器電極材料，單位比表面積可達430m2/g ；用38wt%的硫酸作電解液，聚合物做隔極層，最高容量可達113F/g，體現(xiàn)了相對高頻放電的優(yōu)點，也證明了其作電極時的高能量密度。另一種是加粘合劑成型法，但是相比而言，電容量相對較小。

近年來，高度有序碳納米管陣列的研究再次引起人們的關注，這種在集流體上直接生長的碳納米管陣列，不僅減小了活性物質(zhì)與集流體間的接觸電阻，而且還簡化了電極的制備工序，未來發(fā)展前景十分廣闊。

三、石墨烯

石墨烯是由碳原子組成的單層石墨片，是英國科學家Geim等人于2004年發(fā)現(xiàn)。石墨烯的問世激起了全世界的研究熱潮，Geim等人還因此獲得了諾貝爾物理學獎。石墨烯不僅非常牢固堅硬，而且作為單質(zhì)它在室溫下傳輸電子的速度比已知導體都快[3]。

碳納米管和石墨烯分別作為一維和二維納米材料的代表，二者在結(jié)構(gòu)和性能上具有互補性。目前來看石墨烯特性更加優(yōu)異，其具有高載流子遷移率、高電導率和熱導率等。因此石墨烯在單電子器件、室溫彈道場效應管、超靈敏傳感器、電極材料以及藥物載體等領域具有廣闊的應用前景。這也是Geim等人獲得諾貝爾獎的主要原因。利用石墨烯材料的高比表面積和高導電率等獨特優(yōu)點，可望獲得一種價格低廉和性能優(yōu)越的下一代高性能超級電容器電極材料。

提高石墨烯的比電容的方法目前有兩種，一是對石墨烯表面化學官能集團修飾，包括含氧或者含氮等官能集團，從而增加法拉第贗電容；二是將金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锱c石墨烯復合，利用石墨烯高導電率和比表面積的優(yōu)點，以及金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锓ɡ谮I電容較大等優(yōu)點，來提高復合材料的電化學性能[4]。

超級電容器當前發(fā)展的目標是進一步提高功率密度和能量密度，并降低生產(chǎn)成本。其關鍵依然在于炭電極材料，應進一步加強高性能低成本電容炭的研發(fā)。采用復合材料作為電極材料，揚各材料之長而避其短，即采用協(xié)同效應，也是未來發(fā)展的趨勢。

參考文獻：

[1]XuB，WuF，MuDB，Dai LL，CaoGP，ZhangH，ChenS，YangYS. Inter. J. HydrogenEnergy，2010，35：632-637

[2] Iijima S.Nature，1991，354：56

[3] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V etal.Science，2004，306：666

[4] 滕牧.石墨烯基材料在超級電容器中的應用[J]. 電子元件與材料， 2014， 33（9）： 11-13.

（作者單位：鄭州大學化工與能源學院）