超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

趙成浩

摘 要：電化學(xué)超級(jí)電容器以其獨(dú)有的大電流、大容量、充放電速度快和循環(huán)壽命高等特點(diǎn)，受到世界的關(guān)注，所以許多新型的電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料得以發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用。超級(jí)電容器是利用電化學(xué)雙電層儲(chǔ)能原理或在電極材料表面附近發(fā)生快速可逆氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)能的新型裝置，其具有高的比電容、比功率和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。本文綜述了超級(jí)電容器電極材料在超級(jí)電容器中應(yīng)用的最新研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器；電極材料；復(fù)合材料

隨著全球資源匱乏、生態(tài)環(huán)境遭到破壞和氣候變暖等問題的出現(xiàn)，人類將更加關(guān)注太陽能等可再生能源的應(yīng)用。但是可再生能源本身的特點(diǎn)決定了這些發(fā)電形式和電能輸出常常受到季節(jié)、氣侯和地域的影響，具有明顯的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性。要解決這一缺陷必須要發(fā)展與之配套的高效儲(chǔ)能裝置，而超級(jí)電容器是一種介于二次電池和常規(guī)電容器之間的新型儲(chǔ)能裝置。同時(shí)兼有常規(guī)電容器大功率密度和二次電池高能量密度的優(yōu)點(diǎn)，且超級(jí)電容器還具有無污染、使用溫度范圍廣、安全性高等特點(diǎn)，故超級(jí)電容器在新能源發(fā)電等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，科研人員先后開發(fā)使用了多種電極材料，大致可將其分為三大類，即碳基電極、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物。

1 碳基電極

在目前使用的超級(jí)電容器中，應(yīng)用最廣泛的電極材料就是具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的碳材料。至今報(bào)道過的碳材料有碳纖維、碳納米管以及石墨烯等。碳基材料是利用雙電層儲(chǔ)能原理，即在電解液中的電極表面與溶液兩側(cè)分布電荷數(shù)量相等，但是符號(hào)相反的離子層，在電極上和溶液中形成了兩個(gè)電荷層，即常說的雙電層，于是相間產(chǎn)生了電位差，故可通過這個(gè)原理，通過增大碳材料的比表面積來提高超級(jí)電容器的比電容。

炭纖維在性能方面較活性炭材料相比，具有更大的優(yōu)勢(shì)，其孔道暢通，不同孔徑間連接比較緊密，有利于電荷的吸附和電解液的傳輸，同時(shí)耐熱性優(yōu)良、膨脹性低并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，故是優(yōu)良的電極材料。2014年5月Hsu等[1]通過靜電紡絲技術(shù)由N、N-二甲基甲酰胺、聚丙烯晴（PAN）和聚丙烯晴-丁二烯（PAN-co-PB）制備了相互連接的碳納米級(jí)纖維，其制備的碳納米纖維經(jīng)電化學(xué)測(cè)試顯示出高比電容量和良好的循環(huán)壽命，證實(shí)了相互連接的碳納米纖維在超級(jí)電容器應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)。另一種碳基材料石墨烯在超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的潛力，其具有超大比表面積、高電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的特性[2]。但在實(shí)際應(yīng)用中，石墨烯自身還是存在著一定缺陷，例如其表面難以被電解液潤(rùn)濕，亦或石墨烯片層之間較強(qiáng)的范德華力造成的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此對(duì)石墨烯的研究還在進(jìn)一步探索。目前解決辦法一是非共價(jià)鍵的表面改性，二是利用過渡金屬氧化物對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性從而提高其應(yīng)用范圍。

2 屬氧化物

以金屬氧化物作為電極材料的超級(jí)電容器屬于法拉第贗電容，贗電容不僅在電極表面上產(chǎn)生，也可以產(chǎn)生于整個(gè)電極內(nèi)部，故可得到比雙電層電容更高的電容量。金屬氧化物電極材料的電容量通常可達(dá)到雙電層電容的10～100倍，由此可見金屬氧化物具有很好的應(yīng)用前景。用于超級(jí)電容器的金屬氧化物以氧化釕為代表，雖然其具有較高的比電容量和導(dǎo)電性，但由于成本過高限制了其商業(yè)化應(yīng)用。因此，近幾年研究的重心主要集中在氧化錳、氧化鈷等較便宜的金屬材料上。

二氧化錳材料具有對(duì)環(huán)境友好、價(jià)格低廉以及電化學(xué)工作窗口寬的特點(diǎn)，并且二氧化錳電極材料的超級(jí)電容器可采用中性電解質(zhì)溶液，如Na2SO4的水溶液，而不像其他金屬氧化物超級(jí)電容器必須采用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的電解質(zhì)，這就使二氧化錳基超級(jí)電容器更加環(huán)保，并且組裝及使用更加方便和安全。此外將納米技術(shù)應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域，可利用納米級(jí)二氧化錳電極材料高的比表面積、較短的電子輸運(yùn)距離，來大大提高其電化學(xué)活性。1999年Goodenough等人首次研究了無定型二氧化錳電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，其利用共沉淀法制備二氧化錳電極材料的超級(jí)電容器，在2 mol/L的KCL電解液中，比電容可達(dá)203 F/g[3]。自此，還有很多類型的二氧化錳電極材料得以發(fā)展。另外Kuang等[4]合成了蒲公英形態(tài)的NiCo2O4介孔微球，研究表明用這種材料作為超級(jí)電容器的電極，擁有很好的大電流放電能力和優(yōu)秀的循環(huán)放電壽命，具有良好的應(yīng)用前景。

3 導(dǎo)電聚合物

相比與前兩種電極，導(dǎo)電聚合物是一種新型的電極材料，其比電容通常是碳基材料的2～3倍，并兼有成本低、充放電時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)。導(dǎo)電聚合物是通過充放電過程的氧化還原作用，在聚合物膜上產(chǎn)生快速n型或p型摻雜、脫摻雜來儲(chǔ)存高密度電荷從而產(chǎn)生大法拉第電容。目前，常用的材料有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）等具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物及其衍生物。

Yue等[5]將聚吡咯包裹在棉纖物表面上，制作成了一種可長(zhǎng)短伸縮的電極，其原理是利用乙腈和對(duì)甲苯磺酸的混合液通過電化學(xué)聚合法將聚吡咯涂于棉纖物表面。在1.0 mol/L的NaCl電解液中該材料的電極表現(xiàn)出很好的應(yīng)張力，并且能夠保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性和伸縮性。

目前，復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的高比電容和穩(wěn)定性的特點(diǎn)，利用不同材料間的協(xié)同作用，通過復(fù)合、摻雜等方式來實(shí)現(xiàn)材料的復(fù)合化；以及實(shí)現(xiàn)電極材料的納米化，來改善電子、離子傳輸擴(kuò)散路徑，從而提高電極性能，是未來研究的主要方向。

參考文獻(xiàn)

[1] HSU Y H， LAI C C， HO C L， et al. Preparation of interconnected carbon nanofibers as electrodes for supercapacitors [J]. Electrochim Acta， 2014， 127（1）： 369-376.

[2] 滕牧.石墨烯基材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用[J]. 電子元件與材料， 2014， 33（9）： 11-13.

[3] Lee H Y， Goodenough J B.[J]. Solid state chem， 1999， 144：220.

[4] KUANG M， ZHANG W， GUO X L， etal. Template-free and large-scale synthesis of hierarchical dandelion-like NiCo2O4microspheres for high-performance supercapacitors [J]. Ceram Intern， 2014， 40（7）： 10005-10011.

[5] YUE B B ， WANG C Y， DING X， et al. Electrochemically synthesized stretchable polypyrrole/fabricelectrodes for supercapacitor [J]. Electrochim Acta， 2013， 113（15）： 17-22.