焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化制甲醇原料氣工藝簡析

李霞

摘要：利用焦?fàn)t氣制取甲醇合成氣是焦化廠利用焦?fàn)t氣經(jīng)濟(jì)效益最好的工藝方法之一，也是焦?fàn)t氣綜合利用和深加工的先進(jìn)技術(shù)。文章簡要分析了焦?fàn)t氣組成及轉(zhuǎn)化工藝，結(jié)果表明，在投資復(fù)雜性、能量消耗方面，非催化轉(zhuǎn)化工藝經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)于催化轉(zhuǎn)化。

關(guān)鍵詞：焦?fàn)t氣；非催化轉(zhuǎn)化；甲醇

焦?fàn)t氣是焦化企業(yè)在煉焦過程中，除了產(chǎn)出焦炭和焦油外，獲得的可燃?xì)怏w，其中含有55%～60%的氫氣，23%～27%的甲烷，5% ～8%的一氧化碳和少量的二氧化碳、氧氣及不飽和烴。是煉焦過程的重要副產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計，截至2015年，我國已是世界上最大的焦炭供應(yīng)國和消費國，同時伴隨有大量的焦?fàn)t氣資源產(chǎn)生。目前我國焦?fàn)t氣的利用狀況是：一部分作為加熱原料返回?zé)捊範(fàn)t，一部分用作城市燃料氣，還有一部分通過火炬燒掉，這樣不僅浪費了資源，更污染了環(huán)境，造成了較大的損失。因此，焦?fàn)t氣的綜合利用具有重大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，而焦?fàn)t煤氣制甲醇就是一條很好的利用途徑。

1 焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化制甲醇原料氣工藝

焦?fàn)t氣制甲醇主要流程是：焦?fàn)t氣預(yù)處理→焦?fàn)t氣壓縮→轉(zhuǎn)化→凈化→甲醇合成。

1.1焦?fàn)t氣的組成

焦?fàn)t煤氣是煤干餾過程中釋放的小分子氣體。根據(jù)干餾溫度分為低溫干餾（550～650℃）、中溫干餾（700～900℃）和高溫干餾（900～1100℃），干餾終溫不同，氣體成分差別較大，焦化屬于高溫干餾范疇，副產(chǎn)的煤氣中除含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣、甲烷、氧氮外，還有大量的硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳、氨、苯、焦油等，典型的焦?fàn)t氣成分如表1所示[1-2]。

1.2焦?fàn)t氣預(yù)處理

從焦化裝置來的焦?fàn)t氣中含有焦油、苯、萘、硫化物、粉塵等物質(zhì)，由于溫度、壓力等生產(chǎn)條件的改變，改變了各物質(zhì)的分壓，造成一部分此類物質(zhì)凝結(jié)為液滴或固體顆粒，該類物質(zhì)對后續(xù)工段造成一定的危害，必須將這些物質(zhì)清除。因此，焦?fàn)t煤氣在送到后續(xù)工段之前先要進(jìn)行預(yù)處理，以除去苯、萘、焦油、粉塵等易凝或易結(jié)晶的物質(zhì)，避免對后續(xù)工段造成危害。

焦?fàn)t氣預(yù)處理的主要任務(wù)是將從煉焦廠來的焦?fàn)t氣依次通過洗滌塔（洗滌除去焦?fàn)t氣中的大部分焦油、苯、萘和大顆粒粉塵等），焦?fàn)t氣過濾器（過濾吸附洗滌塔未脫除的萘、苯、焦油等），電捕焦油器（除去洗滌塔、過濾器未除去的微米等級的霧滴或粉塵）進(jìn)行脫苯、脫焦油及降塵處理，達(dá)標(biāo)后將氣體壓縮送至轉(zhuǎn)化工段。

1.3轉(zhuǎn)化

一般焦化企業(yè)副產(chǎn)的焦?fàn)t氣量較大，據(jù)估算，每生產(chǎn)一噸焦炭，大致產(chǎn)生420m?左右的焦?fàn)t氣。其中大約一半作為燃料氣回爐，剩余部分需使用專門的裝置進(jìn)行回收，否則就只有通過火炬燒掉。

焦?fàn)t氣含有25%左右的CH4，其在甲醇合成過程中作為惰性氣體存在，對合成不利，可以將其與水蒸氣在一定的溫度、壓力下，運(yùn)用特定催化劑轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳（甲醇原料氣），提高焦?fàn)t氣利用價值。因此，將焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝У募状己铣蓺馐墙範(fàn)t氣制備甲醇工藝中重要一環(huán)。

1.3.1焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化工藝

焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化工藝可分為催化蒸氣轉(zhuǎn)化法、催化部分氧化法、非催化部分氧化法3種。

（l）催化蒸汽轉(zhuǎn)化法。催化蒸汽轉(zhuǎn)化法是指在一定溫度、壓力條件下，運(yùn)用催化劑鎳，通過甲烷一水蒸氣重整反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣的工藝，主要參與的反應(yīng)式有：

CH4+H20 =C0+3H2 △H298=206.4 kj/mol

（l）

CH4+2H20=C02+4H2△H298=165.4 kj/mol

（2）

CH4+C02=2C0+2H2 △H298=247.4 kj/mol

（3）

CO+H20=C02+H2

△H298= - 41.2 kj/mol

（4）

催化轉(zhuǎn)化后，轉(zhuǎn)化氣變?yōu)橐砸谎趸?、氫氣和二氧化碳為主的混合物，反?yīng)式（4）決定著三者的化學(xué)平衡關(guān)系。（1-3）式為蒸汽轉(zhuǎn)化的主反應(yīng)，反應(yīng)過程吸熱。

催化蒸汽轉(zhuǎn)化法早前常用于天然氣間歇轉(zhuǎn)化制合成氣（如以天然氣為原料的小型合成氨廠），盡管該工藝簡單，投資小，但因其高能耗，生產(chǎn)強(qiáng)度不夠，需經(jīng)常更換催化劑，該工藝逐漸被淘汰。此外，催化蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)應(yīng)用的對象需含有較多的甲烷氣體（如天然氣），而焦?fàn)t煤氣中甲烷含量約為25%左右，含量偏低，且還滿足不了單程轉(zhuǎn)化后甲烷殘余量小于l.O%的要求，因此，催化蒸汽轉(zhuǎn)化法不易用于焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化。

（2）催化部分氧化法。催化部分氧化法是原料氣和氧氣發(fā)生部分燃燒，放出的熱量被甲烷轉(zhuǎn)化所利用的工藝。具體過程為：原料氣部分氧化產(chǎn)生熱量，部分氧化后的混合物進(jìn)入催化劑床層，在一定溫度下、壓力下發(fā)生甲烷轉(zhuǎn)化。該工藝所用反應(yīng)器由燃燒室和反應(yīng)室兩部分組成，原料氣部分氧化發(fā)生在燃燒室，甲烷轉(zhuǎn)化在反應(yīng)室，從而進(jìn)一步獲得合成氣。

以天然氣為原料時，氧化燃燒的主要反應(yīng)有（5～7）式：

CH4+202=C02+2H2O

△H298= - 802.6 kj/mol （5）

CH4+02=CO+H2+H20 △H298= - 278.0 kj/mol

（6）

2CH4+02=2C0+4H2

△H298= - 71.2 kj/mol

（7）

H2+1/202=H2O

△H298= - 241.0 kj/rriol

（8）

以一段反應(yīng)器出口氣或焦?fàn)t煤氣為原料時，由于混合氣中含有大量的氫氣，氫氣的燃燒速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一氧化碳和甲烷，所以原料氣部分氧化主要發(fā)生的是氫氣和氧氣的燃燒反應(yīng)（反應(yīng)式8）。生成水的同時產(chǎn)生大量的熱。

在燃燒過程中，可能伴有少量的CH4和CO燃燒反應(yīng)。也可能有少量水蒸氣發(fā)生（1）和（4）反應(yīng)。整個反應(yīng)中也伴有副反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)水蒸氣量不足或溫度過高時，有甲烷裂解和炭黑與水蒸氣的氣化反應(yīng)。

CH4=C+2H2-77.9 kJ

（9）

C+H2O=CO+H2-127.7 kJ

（10）

以上主反應(yīng)是放熱反應(yīng)，結(jié)果使整個反應(yīng)體系溫度升高。當(dāng)部分氧化后的混合氣到達(dá)反應(yīng)室催化劑床層時，99%以上的氧氣己消耗。此時的主要反應(yīng)為（1～4）式。因此，燃燒室和反應(yīng)室的總反應(yīng)為（11、12）式。

CH4+（1/2） 01=C0+2H1 △H298= - 36 kj/rriol

（II）

CH4+（3/2） 02=_C0+2H20△H298= - 519 kj/mol （12）

此類工藝為部分氧化工藝。焦?fàn)t煤氣CH4含量相對較低，可以采用該工藝進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

專利CN138550IA以鎳化合物為催化劑、2.07 MPa、950～1150℃條件下[3]，采用部分氧化工藝對焦?fàn)t氣進(jìn)行了轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，該技術(shù)優(yōu)于常規(guī)的甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法。主要體現(xiàn)在節(jié)能、投資小、能安全運(yùn)行、保護(hù)鎳催化劑等方面。

但由于該工藝中副反應(yīng)產(chǎn)生的積碳易使催化劑中毒失活，因此，這就要求催化劑在使用中要具有較高的活性、穩(wěn)定性、選擇性及抗積碳能力。

（3）非催化部分氧化法。該方法于20世紀(jì)50年代中期實現(xiàn)工業(yè)化，天然氣非催化部分氧化制合成氣工藝技術(shù)成熟后，以焦?fàn)t煤氣為代表的富甲烷氣體作為新潔凈能源被逐漸重視。非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝中的主要反應(yīng)物有CH4、H20和02。主要的反應(yīng)有（1-8）式。

甲烷非催化部分氧化轉(zhuǎn)化是熱力學(xué)控制過程，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快。一般此反應(yīng)操作溫度達(dá)l300～1500℃。

非催化部分氧化工藝對原料氣要求低，無需深度脫硫，無催化劑中毒問題；工作過程主要是通過高溫裂解反應(yīng)，將烷烴、烯烴及芳烴轉(zhuǎn)化成炭和氫氣；該方法操作溫度高，所以能耗相對也高，l300℃高的轉(zhuǎn)化溫度，對轉(zhuǎn)化爐和廢熱鍋爐設(shè)計要求難度也相應(yīng)增加；且產(chǎn)品氣中有積碳生成，所以后續(xù)需有凈化處理設(shè)備。為抑制炭黑的生成，在甲烷轉(zhuǎn)化時通常加入一定量的蒸汽，使甲烷進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。焦?fàn)t氣非催化轉(zhuǎn)化與催化轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)比較如表2所示。