廢陰極炭塊中氟化物的回收利用*

張宏忠，王 利，劉 晴，胡慧麗，常 醒，陳文亮

（1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南鄭州450001；2.鄭州鴻躍環(huán)?？萍加邢薰荆?.中國輕工業(yè)污染治理與資源化重點實驗室；4.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復河南省協(xié)同創(chuàng)新中心）

廢陰極炭塊中氟化物的回收利用*

張宏忠1，3，4，王 利1，3，4，劉 晴1，胡慧麗2，常 醒2，陳文亮1

（1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南鄭州450001；2.鄭州鴻躍環(huán)?？萍加邢薰?；3.中國輕工業(yè)污染治理與資源化重點實驗室；4.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復河南省協(xié)同創(chuàng)新中心）

以廢陰極炭塊為原料，通過成分分析，研究了不同液固比以及浸出時間對氟化物浸出效果的影響，并選取氯化鈣作為氟化物回收藥劑，研究了不同pH、藥劑用量、反應時間、反應溫度對回收效果的影響，還探討了不同浸出次數(shù)對氟化鈣產(chǎn)量以及浸出殘渣的成分影響。結(jié)果顯示，在液固比為8∶1、浸出時間為15min的浸出條件下，采用浸出液初始pH，添加理論需要的CaCl2·6H2O用量，反應時間為45min，反應溫度為100℃可以達到氟化鈣的最佳回收效果，且最多進行2次浸出回收，殘渣中石墨的純度隨著浸出次數(shù)的增加逐漸增大。

廢陰極炭塊；氟化物；石墨

自1886年C.M.Hall和P.L.T.Hérioult發(fā)明采用熔融氟化物體系電解生產(chǎn)金屬鋁起，世界電解鋁產(chǎn)業(yè)開始迅速發(fā)展。中國的電解鋁產(chǎn)業(yè)自進入21世紀以來也一直保持較高的增長速度［1-2］，但中國電解鋁工業(yè)的整體水平依然落后于發(fā)達國家［3］，電解槽壽命短且每3~5 a就要進行一次大修［4-5］。廢陰極炭塊是電解槽大修產(chǎn)生的主要廢棄物之一，是電解過程中產(chǎn)生的含氟量極高的危險固體廢棄物［6］，其主要成分為C、NaF、CaF2、Al2O3、NaCN等［7-9］。目前，關(guān)于廢陰極炭塊的處理方法主要有熱處理法、化學浸出法、物理法等［9-10］，也可分為火法與濕法。從技術(shù)、能源使用、資源綜合利用方面來看，濕法處理技術(shù)更具優(yōu)勢［11］。筆者通過濕式浸出方法提取廢陰極炭塊中的氟化物，并以氯化鈣作為回收氟化物的藥劑，將可溶性的氟化物以氟化鈣的形式回收。氟化鈣 （螢石）是一種重要的工業(yè)原料，可廣泛應用于冶金、化工、建材等行業(yè)中［12］。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料，本實驗采用內(nèi)蒙古某鋁廠提供的廢陰極炭塊，將其粉粹并用尼龍篩篩分至粒徑≤150μm，取篩下物作為原料使用。

試劑：結(jié)晶氯化鈣（CaCl2·6HO，≥95%）、氟化鈉（NaF，≥98%）、檸檬酸鈉（C6H5Na3O7，≥99%）、硝酸鈉（NaNO3，≥99%）、鹽酸（≥36%），均為分析純。

儀器：D8 Advance型 X射線衍射儀、JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡、PFS-80型氟度計、H2050R型臺式高速冷凍離心機、實驗室pH計、QYC-800型恒溫培養(yǎng)搖床、BSA12AS型電子天平、ZNCL-S-100型多點磁力攪拌器、GZ-120S型懸臂式機械攪拌器、DF-1015型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵、DNG-9246A型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 氟化物的浸出

實驗采用氟離子選擇電極法，依據(jù) GB/T 15555.11—1995《固體廢物-氟化物的測定-離子選擇電極法》［13］中規(guī)定的方法測定氟化物（F-）的濃度。

分別稱取5份一定量的原料，加水配成一定液固比的漿料，將其置于機械攪拌器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300 r/min，攪拌一定時間。攪拌完畢后，離心，取上清液用氟度計測定浸出液中的氟化物濃度。保持其他條件不變，改變水的用量，調(diào)整液固比分別為3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、15∶1，研究液固比對氟化物浸出效果的影響；再在最佳液固比下，改變浸出時間分別為10、15、30、60min，并與采用HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法-水平震蕩法》［14］得到的氟化物浸出濃度進行對比，研究浸出時間對氟化物浸出效果的影響，確定氟化物浸出的最佳條件。

1.3 氟化物的回收

稱取100 g原料，加水調(diào)節(jié)至最佳液固比，配成漿料，置于機械攪拌器上攪拌，攪拌完畢后過濾，取濾液（以下統(tǒng)稱原液）用氟度計測定氟化物濃度，并根據(jù)化學反應方程式（1）計算理論上需要消耗的結(jié)晶氯化鈣（CaCl2·6H2O）的質(zhì)量，并測定原液的pH：

分別量取100mL原液6份，其中一份保持初始pH，其他5份用濃鹽酸依次調(diào)節(jié)pH為3、5、7、9、11，再分別加入計算得出的CaCl2·6H2O理論用量，于磁力攪拌器上攪拌反應30min，離心，取上清液用氟度計測定氟化物濃度，并將離心后的固體洗凈烘干并稱重，得到的產(chǎn)品用XRD分析。

再在最佳pH下，分別通過改變CaCl2·6H2O用量、反應時間與反應溫度研究不同因素對氟化物回收效果的影響，結(jié)果以反應后濾液中的剩余氟化物濃度以及產(chǎn)品的品質(zhì)為指標進行比較，得到最佳回收條件。

1.4 浸出實驗

在最佳浸出與回收條件下，稱取一定量的原料分別浸出3次，每次浸出后的濾液分別加入CaCl2· 6H2O進行反應，比較3次浸出得到的產(chǎn)品產(chǎn)量的差異，并分析比較浸出殘渣的成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料成分

圖1為陰極炭塊原料的XRD譜圖。由圖1可以看出，原料在26.4°處存在一個強尖銳峰，該峰為石墨（002）晶面的衍射峰。同時，在42.2、44.4、54.5°處還分別存在石墨（100）、（101）、（004）晶面的衍射峰，說明原料中含有大量的石墨。此外，在38.8、56.1、70.4°處分別存在NaF（200）、（220）、（222）晶面的衍射峰，28.3、47.0°處存在很弱的CaF2（111）、（220）晶面的衍射峰，說明原料中還含有一定量的NaF與少量的CaF2。因此，可知該原料的主要成分為石墨、NaF及少量CaF2。

圖1 陰極炭塊原料的XRD譜圖

實驗采用X射線能譜儀（EDS）對原料的元素組成做了分析，如表1所示。由表1可知，原料中含有90.03%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的C，4.89%的F，1.83%的Na，還含有2.39%的O，以及極少量的Mg、Al、K、Ca、Cu等元素，再次證實了原料中大量C以及一定量NaF的存在。同時，氧元素以及其他元素的少量存在，說明原料中可能含有少量的Al2O3與碳酸鹽。

表1 原料的元素組成 %

2.2 氟化物的浸出

2.2.1 液固比

表2、圖2為不同液固比對氟化物3次浸出效果的影響。由表2可知，隨著浸出次數(shù)的增加，單位質(zhì)量原料浸出的氟化物質(zhì)量逐漸減少，說明原料中可溶性氟化物的含量隨著浸出次數(shù)的增加逐漸降低。同時，不同液固比下，單位質(zhì)量原料浸出的氟化物質(zhì)量也不同。

表2 不同液固比對氟化物浸出效果的影響

圖2 不同液固比對氟化物浸出效果的影響

由圖2可知，一次浸出時，浸出的氟化物含量隨液固比的增大呈現(xiàn)先迅速增加后緩慢降低的趨勢，在液固比為8∶1時達到最大；二次浸出或三次浸出時，其浸出的氟化物含量之和隨液固比變化存在一定波動，但均在液固比為8∶1時達到最大值。因此，可以推斷當液固比為8∶1時是最有利于原料中可溶性氟化物溶出的，可視為最佳液固比。

2.2.2 浸出時間

圖3為氟化物濃度隨浸出時間變化的關(guān)系曲線。

圖3 氟化物濃度隨浸出時間變化的關(guān)系曲線

由圖3可見，隨著浸出時間的延長，浸出液的氟化物濃度變化不大，且與標準法測定的結(jié)果（即1 440min）相比，其浸出氟化物的能力顯著比后者高，這說明采用機械攪拌浸出氟化物的方法是可行的，且在很短的浸出時間內(nèi)即可實現(xiàn)氟化物的充分浸出。為方便后續(xù)實驗，選擇浸出能力較高的15min作為最佳浸出時間。

2.3 氟化物的回收

2.3.1 pH

經(jīng)測定原液的初始pH為12.05，實際調(diào)節(jié)5份原液的pH分別為2.93、5.06、6.96、8.14、11.09，考察了pH對氟化物回收效果的影響，結(jié)果見圖4a。從圖4a可以看出，在添加等量CaCl2·6H2O的前提下，反應后濾液中的氟化物濃度隨著pH的增大而逐漸減小，且生成的CaF2產(chǎn)品質(zhì)量大體呈增加的趨勢。理論上在堿性條件下，可能會導致Ca（OH）2的沉淀而阻礙CaF2的生成，但是由圖4a可見，強堿性條件下反而有利于CaF2的生成。

由圖4b XRD譜圖分析可知，各產(chǎn)品的主要衍射峰均為CaF2的特征峰，表明生成的產(chǎn)品為CaF2，且隨著pH的改變，產(chǎn)品的峰強隨之改變。在pH= 2.93的強酸條件下峰強最強，達到300左右；隨著pH的升高，峰強逐漸減弱，在pH=11.09時最弱；而當保持原液初始pH即pH=12.05時，峰強又增至260左右，此時其相對于CaF2的匹配度最佳 （即FOM值最小，為2.1）。因此，氟化物的回收在酸性（pH＜3）或強堿（pH＞12）時效果較好，但酸性條件下需要消耗大量的濃鹽酸，會大大增加處理成本，且對降低濾液中氟化物的濃度效果最差，而在保持原液初始pH下能夠獲得較好的CaF2產(chǎn)品，且反應后濾液中殘留的氟化物濃度最低，因此選擇原液的初始pH（12.05）為氟化物回收的最佳pH。

圖4 pH對氟化物回收效果的影響

2.3.2 氯化鈣用量

圖5為CaCl2·6H2O用量對氟化物回收效果的影響。由圖5a可知，隨著氯化鈣用量的增加，反應后濾液中的氟化物濃度不斷降低，當CaCl2·6H2O用量從0.1倍增至0.5倍時，氟化物濃度急劇下降，而繼續(xù)增加用量時，氟化物濃度的下降幅度則變得非常平緩。

由圖 5b可知，CaCl2·6H2O用量為 0.5倍時，CaF2峰強最強，為230左右；而1倍以上時，CaF2峰強則變化不大，基本在200左右，且1倍時相對于CaF2的匹配度最好（FOM為1.1）。因此，可以選擇0.5倍以上的CaCl2·6H2O用量，但考慮到處理成本以及獲得較多的CaF2產(chǎn)品，實驗選擇1倍的CaCl2· 6H2O用量（即理論值）作為最佳用量。

圖5 CaCl2·6H2O用量對氟化物回收效果的影響

2.3.3 反應時間

圖6為反應時間對氟化物回收效果的影響。由圖6a可見，反應后濾液中氟化物濃度隨反應時間的變化不大，呈現(xiàn)一定的波動性。在反應時間為45min時氟化物濃度最低，而120min時氟化物濃度最高。分析其原因可能是隨著時間的延長，濾液中F-與Ca2+不斷反應，使氟化物濃度逐漸降低；但當反應時間足夠長時，隨著F-濃度的不斷降低，沉淀的CaF2可能部分溶解，從而使CaF2達到沉淀的平衡狀態(tài)。此外，CaF2質(zhì)量隨反應時間整體呈增加趨勢，說明產(chǎn)品的回收率逐漸升高。

圖6 反應時間對氟化物回收效果的影響

由圖6b可以看出，不同反應時間下生成的各產(chǎn)品衍射峰強度差別不大，說明在較短的時間內(nèi)即可形成結(jié)晶度較好的CaF2產(chǎn)品。反應45min時，產(chǎn)品的結(jié)晶化度最高，為57.32%，即45min時產(chǎn)品的結(jié)晶性最好。同時，該反應時間下反應后濾液中氟化物的濃度最低，且CaF2產(chǎn)量相對居中。因此，實驗認為反應時間為45min時處理效果最佳，其他反應時間可以根據(jù)對產(chǎn)品的不同要求和現(xiàn)場條件不同稍作變動。

2.3.4 反應溫度

圖7為反應溫度對氟化物回收效果的影響。由圖7a可知，隨著反應溫度逐漸升高，反應后濾液中氟化物的濃度在室溫（實測24℃）時最高，而當溫度低至0℃或者高于50℃時，氟化物的濃度則相對較低，說明適當?shù)厣呋蚪档蜏囟雀欣跒V液中氟化物的去除。氟化物的濃度在50℃或100℃時達到最低，但50℃時回收得到的CaF2產(chǎn)品質(zhì)量最少。

由圖7b可知，隨著溫度逐漸升高，CaF2產(chǎn)品的XRD衍射峰強也不斷增大，這說明在較高溫度下更有利于CaF2的生成。其中，100℃時CaF2峰強達到最大，為350左右，因此確認100℃為反應的最佳溫度。但如果考慮常溫、常壓下水的沸點為100℃，在實際生產(chǎn)中會增加處理難度，可以適當降低溫度，以不低于50℃為準，從而保證設(shè)備與生產(chǎn)的正常運行。

圖7 反應溫度對氟化物回收效果的影響

表3為最佳溫度（即100℃）下CaF2產(chǎn)品的EDS分析結(jié)果。由表3可知，產(chǎn)品主要元素為F和Ca，其所占的質(zhì)量分數(shù)之和為86.69%，且F與Ca的原子比接近2∶1。此外，產(chǎn)品中有少量的C、O、Mg、Al元素存在，說明產(chǎn)品中可能含有碳酸鹽雜質(zhì)，可以通過加酸去除，Cl的存在與鹽酸有關(guān)，可以通過反復洗滌去除。

表3 100℃下CaF2產(chǎn)品的元素組成 %

2.4 三次浸出結(jié)果

表4為不同浸出次數(shù)下CaF2產(chǎn)品的產(chǎn)量，每噸原料的CaF2產(chǎn)量以100mL原液反應得到的CaF2質(zhì)量換算得到。由表4可知，一次浸出時，每噸原料可回收得到136.78 kg CaF2產(chǎn)品，二次浸出產(chǎn)量約為第一次的1/10，三次浸出產(chǎn)量約為第二次的1/30，此時產(chǎn)量僅為0.42 kg/t。因此，在實際處理過程中，考慮到成本問題，最多選擇兩次浸出。

表4 不同浸出次數(shù)下CaF2產(chǎn)品的產(chǎn)量

圖8為不同浸出次數(shù)下浸出殘渣的XRD譜圖。由圖8可見，不同浸出次數(shù)下的浸出殘渣均在2θ= 26.4°處存在很強的石墨晶面（002）的衍射峰，且隨著浸出次數(shù)的增加，該峰逐漸增強，三次浸出的峰強分別為3 320、3 460、3 760。由此可見，浸出次數(shù)越多，浸出殘渣中的石墨純度越高。

圖8 不同浸出次數(shù)下浸出殘渣的XRD譜圖

圖9為氟化鈣產(chǎn)品與浸出殘渣的SEM照片。由圖9可以看到，CaF2產(chǎn)品顆?；境是蛐危叫∮?0μm，而浸出殘渣則呈堆疊的石墨片狀結(jié)構(gòu)。

圖9 氟化鈣產(chǎn)品（a）與浸出殘渣（b）的SEM照片

3 結(jié)論

以電解鋁產(chǎn)生的廢陰極炭塊為原料，通過分析陰極炭塊的主要成分，研究了不同液固比以及浸出時間對氟化物浸出效果的影響。選擇氯化鈣作為氟化物回收藥劑，研究了不同pH、藥劑用量、反應時間、溫度對回收效果的影響，還探討了不同浸出次數(shù)下對氟化鈣產(chǎn)量以及浸出殘渣的成分影響。

1）氟化物的最佳浸出條件：液固比為8∶1、浸出時間為15min；2）氟化物的最佳回收條件：采用浸出液初始pH，添加理論需要的CaCl2·6H2O用量，控制反應時間為45min，溫度為100℃；3）考慮到處理成本，最多選擇兩次浸出回收CaF2產(chǎn)品，且浸出殘渣中石墨的純度隨著浸出次數(shù)的增加也逐漸增大。

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［14］ HJ557—2010 固體廢物浸出毒性浸出方法-水平震蕩法［S］.

Recycling utilization of fluoride in spent cathode carbon blocks

Zhang Hongzhong1，3，4，Wang Li1，3，4，Liu Qing1，Hu Huili2，Chang Xing2，ChenWenliang1
（1.SchoolofMaterialand Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450001，China；2.Zhengzhou Hongyue EnvironmentScience Technology Ltd.；3.Key Laboratory ofPollution Treatmentand Resource，China National Light Industry；4.Collaborative Innovation CenterofEnvironmentalPollution Controland EcologicalRestoration）

Using spent cathode carbon blocks as raw materials，the influences of different liquid-solid ratios and leaching times on the fluoride concentration in leaching solution were investigated by component analysis.In addition，the effects of differentpH，reagent dosages，reaction times，and temperatures on the recovery efficiency of fluoridewere researched by using calcium chloride as the recovery agentof fluoride，and the effects of leaching frequency on the yield of calcium fluoride and componentsof leaching residueswere also discussed.Resultsshowed that the best recycling efficiency of calcium fluoride with two timesof leaching recycling and the purity ofgraphite in the residues raised with the increasing of leaching frequency were obtained under the leaching recipe with the liquid-solid ratio of 8∶1，leaching time of 15 min，initial pH，theoretical amountofCaCl2·6H2O，reaction time of45min，and temperature at100℃.

spentcathode carbon blocks；fluoride；graphite

TQ124.3

A

1006-4990（2017）05-0056-05

2016-11-11

張宏忠（1968— ），男，教授，博士，主要從事環(huán)保及三廢綜合利用等方向的研究。

鄭州輕工業(yè)學院研究生科技創(chuàng)新基金項目（2015年度）、鄭州輕工業(yè)學院大學生科技活動重點項目（2016年度）、國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（2016）、環(huán)境污染治理與生存修復河南省協(xié)同創(chuàng)新中心2016年度開放基金項目（XTCX-013）。

聯(lián)系方式：154451995@qq.com