井礦鹽鹵水中硫酸鈣顆粒沉降過程研究*

王學(xué)魁，李富華，唐 娜，杜 威，張 蕾，程鵬高

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津科技大學(xué)海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

井礦鹽鹵水中硫酸鈣顆粒沉降過程研究*

王學(xué)魁1，2，李富華1，2，唐 娜1，2，杜 威1，2，張 蕾1，2，程鵬高1，2

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津科技大學(xué)海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

測定了硫酸鈣顆粒在不同顆粒濃度和鹵水濃度中沉降高度與時(shí)間的關(guān)系，測量的實(shí)際值與理論值做了對(duì)比，并分析了硫酸鈣顆粒濃度和鹵水濃度對(duì)硫酸鈣顆粒沉降速率的影響。結(jié)果表明：沉降速率隨硫酸鈣顆粒濃度和鹵水濃度的增加而減??；實(shí)驗(yàn)中的實(shí)際值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值；硫酸鈣顆粒濃度從5%（體積分?jǐn)?shù)，下同）增至20%時(shí)，介質(zhì)濃度高的沉降速率下降快；鹵水濃度升高時(shí)，顆粒濃度高的沉降速率下降快。在純水中，硫酸鈣顆粒濃度為5%時(shí)，硫酸鈣的沉降速率為19.1mm/min。在鹵水質(zhì)量濃度為360 g/L、硫酸鈣顆粒濃度為20%時(shí)，硫酸鈣顆粒的沉降速度僅為0.33mm/min。

氨堿廢液；硫酸鈣；井礦鹽

目前，中國制鹽產(chǎn)業(yè)為了減少通過水溶法開采井礦鹽后在地下形成的鹽腔安全隱患，同時(shí)解決中國氨堿法制堿中產(chǎn)生的氨堿廢液不易處理的問題，主要采用氨堿廢液對(duì)硫酸鈉型井礦鹽進(jìn)行注井溶采。此舉實(shí)現(xiàn)了廢液資源化利用，大大減輕了環(huán)境壓力，并且極大節(jié)約了淡水資源。氨堿廢液注入井下，與地下鹵水中的硫酸鈉反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀和氯化鈉。生成的硫酸鈣以沉淀形式沉降到鹽腔底部，與泥沙一起固結(jié)在鹽腔底部，對(duì)溶腔起到支撐的作用，有效防止地質(zhì)塌陷，另一種產(chǎn)物氯化鈉正是制鹽產(chǎn)業(yè)的目標(biāo)礦產(chǎn)，從而大大提高了開采的鹵水質(zhì)量和礦鹵的采出率。

硫酸鈣沉降是一個(gè)較為復(fù)雜的過程［1］，眾多研究發(fā)現(xiàn)，一般顆粒群沉降分為4個(gè)階段：顆粒絮凝成團(tuán)階段、勻速沉降階段、顆粒群的主固結(jié)階段和次固結(jié)階段［2］。相鄰的若干細(xì)顆粒彼此連接在一起形成絮團(tuán)，這種現(xiàn)象稱為絮凝現(xiàn)象，絮凝發(fā)生在清渾面出現(xiàn)之前，時(shí)間持續(xù)較短，大概只有幾秒到幾分鐘的時(shí)間。G.Imai等［3］在絮網(wǎng)沉降的實(shí)驗(yàn)中，觀測到顆粒的聚團(tuán)，之后逐漸變大絮結(jié)成網(wǎng)的過程。實(shí)質(zhì)上，絮團(tuán)在發(fā)展到一定程度之后就會(huì)發(fā)生絮網(wǎng)現(xiàn)象，這一過程需要一定時(shí)間逐漸形成，所以絮凝均勻階段在理論上也存在這樣一個(gè)絮凝過程。但是有些絮凝階段可能因時(shí)間較短而在實(shí)驗(yàn)中無法觀測到。勻速沉降階段以清渾面的出現(xiàn)作為起始點(diǎn)，最顯著的特征是清渾面呈線性下降，所以實(shí)驗(yàn)研究者多對(duì)該階段進(jìn)行研究。D.L.Giokas等［4］采用絮團(tuán)的沉降理論，對(duì)理想情況下清渾界面的沉降過程做了解釋。Fei Xiangjun［5］對(duì)直線段清渾界面的沉降規(guī)律和速度做了研究。G.J.Kyneh［6］從連續(xù)性方程出發(fā)，推導(dǎo)出了一種操作簡便的關(guān)于清混界面的沉降速度公式。

固體顆粒在液體中的沉降速度是井礦鹽提鹵工藝設(shè)計(jì)的重要技術(shù)參數(shù)，本研究對(duì)于井礦鹽行業(yè)和氨堿法制備純堿行業(yè)發(fā)展具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：硫酸鈣（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），氯化鈉（分析純，天津市化學(xué)試劑一廠）。

儀器：Brookfield DV-S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、量筒等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

硫酸鈣沉降過程在高度為42 cm、內(nèi)徑為6.7 cm的1 000mL量筒中進(jìn)行，所配置的溶液均為硫酸鈣的飽和溶液，鹵水濃度以氯化鈉的濃度計(jì)算，分別研究了氯化鈉質(zhì)量濃度為0、180、360 g/L，硫酸鈣顆粒體積分?jǐn)?shù)為5%、10%和20%條件下硫酸鈣顆粒的沉降過程，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫（18℃），所用硫酸鈣顆粒平均粒徑為68.57μm。

實(shí)驗(yàn)過程中，待混合均勻后，記錄清渾面的下降高度及其對(duì)應(yīng)時(shí)間，繪制沉降高度-時(shí)間曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 顆粒的體積濃度對(duì)沉降規(guī)律的影響研究

硫酸鈣顆粒粒徑比較小時(shí)，雷諾數(shù)（Re）小于2。顆粒的沉降速率符合斯托克斯沉降速率公式［7］。水流中單一顆粒在沉降過程中會(huì)引起周圍水體運(yùn)動(dòng)，如果水流中同時(shí)存在許多細(xì)小顆粒時(shí)，則這些顆粒會(huì)相互影響，它們附近水流會(huì)受到阻力而不能自由流動(dòng)，促使流體的黏滯力增加，從而使顆粒沉降速率降低［8］。本研究考察了介質(zhì)（氯化鈉質(zhì)量濃度分別為0、180、360 g/L的飽和硫酸鈣溶液）一定時(shí)，顆粒的體積分?jǐn)?shù)對(duì)沉降速率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨著顆粒濃度的增加，硫酸鈣顆粒的沉降速率逐漸下降。這是因?yàn)轭w粒濃度越高，體系中的懸浮密度越大，沉降的阻力就越大，同時(shí)單位體積內(nèi)的顆粒數(shù)量增多，顆粒之間的碰撞機(jī)會(huì)增加，相互作用越強(qiáng)烈，對(duì)沉降的干擾作用就越大。除此之外，顆粒越密集，被置換出來的液體向上運(yùn)動(dòng)時(shí)對(duì)沉降的阻滯作用越大，因此顆粒的沉降速率越慢。

圖1 不同濃度鹵水中硫酸鈣顆粒體積分?jǐn)?shù)對(duì)沉降速率的影響

2.2 介質(zhì)濃度對(duì)硫酸鈣顆粒沉降的影響規(guī)律研究

在硫酸鈣體積分?jǐn)?shù)一定的條件下，實(shí)驗(yàn)考察了不同鹵水濃度對(duì)沉降速率的影響，并將純水（鹵水為0 g/L）和鹵水介質(zhì)中的沉降數(shù)據(jù)做了比較，結(jié)果見圖2。由圖2可見，在同一體積分?jǐn)?shù)條件下，純水中硫酸鈣顆粒的沉降的速率最大，360 g/L的鹵水中硫酸鈣顆粒的沉降速率最小。對(duì)曲線的起始階段進(jìn)行線性擬合，獲得線性擬合的斜率，即代表該條件的沉降速率，不同鹵水濃度的初始沉降速率結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著鹵水濃度的增加，顆粒的初始沉降速率越小，且鹵水濃度較低時(shí)，顆粒沉降速率下降幅度更明顯。這是由于介質(zhì)濃度的大小是決定流體密度的重要因素，密度隨氯化鈉的濃度增加而增大，根據(jù)斯托克斯定律，介質(zhì)密度越大沉降速率越小；同時(shí)溶液中由于鹽離子的引入，增大了溶液對(duì)顆粒的曳力作用，即增大了顆粒沉降的摩擦力，所以沉降速率有所減少。在硫酸鈣顆粒體積分?jǐn)?shù)為5%條件下，純水中和360 g/L的鹵水中顆粒的沉降速率分別為19.1 mm/min和 5.33 mm/min，前者是后者的3.58倍。在硫酸鈣顆粒體積分?jǐn)?shù)為10%條件下，純水中和360 g/L的鹵水中顆粒的沉降速率分別為6.25mm/min和0.91mm/min，前者是后者的6.87倍。在硫酸鈣顆粒體積分?jǐn)?shù)為20%條件下，純水中和360g/L的鹵水中顆粒的沉降速率分別為4.53mm/min和0.33mm/min，前者是后者的13.73倍。

圖3 不同鹵水濃度的初始沉降速率

2.3 硫酸鈣顆粒理論沉降速度

顆粒在沉降過程中，初始時(shí)先加速沉降，之后加速度減小，最后顆粒等速下降。由于加速沉降時(shí)間短，因此實(shí)驗(yàn)只考慮等速下降階段，根據(jù)斯托克斯（Re0≤2層流區(qū)）公式：

式中，ρp為顆粒密度，kg·m3；ρ為溶液的密度，kg·m3；μ為流體黏度，mPa·s；dp為顆粒粒徑，μm；g為重力加速度，μt為沉降速度，m/s。本研究由于硫酸鈣的溶解，故以硫酸鈣的飽和溶液為體系，實(shí)驗(yàn)所用的硫酸鈣顆粒平均粒徑為68μm，顆粒密度為2 310 kg/m3，測量鹵水濃度與黏度，假設(shè)硫酸鈣的顆粒為球型，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的沉降速率計(jì)算流體的雷諾系數(shù)Re0和理論計(jì)算的沉降速率，結(jié)果如表1所示。

表1 顆粒沉降的理論值

由表1可知，實(shí)驗(yàn)中的沉降發(fā)生在層流區(qū)，沉降的速率符合斯托克斯定律，通過實(shí)際值與理論值比較發(fā)現(xiàn)，實(shí)際的沉降速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論的沉降速率，沉降速率最快的也只有其理論沉降速率的85%左右，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因：1）加入的硫酸鈣并非球形，而是一種正交或單斜晶體，非球形的顆粒沉降時(shí)與同體積的球形顆粒比較時(shí)，所受的阻力大；2）斯托克斯定律符合的條件是顆粒沉降時(shí)彼此相距較遠(yuǎn)，互不干擾，而實(shí)驗(yàn)中硫酸鈣顆粒之間即使沒有接觸也會(huì)受到其他顆粒的影響，進(jìn)而阻滯其他顆粒的沉降，使顆粒實(shí)際的沉降速率小于理論的沉降速率。

3 結(jié)論

1）在3種不同介質(zhì)中，硫酸鈣顆粒的沉降速率隨著硫酸鈣顆粒濃度的增大而減小，硫酸鈣顆粒體積分?jǐn)?shù)從5%增至20%時(shí)，介質(zhì)氯化鈉濃度高，沉降速率下降較快。2）同種的顆粒濃度時(shí)，硫酸鈣的沉降速率隨著沉降介質(zhì)濃度的增大而減小，鹵水濃度升高時(shí)，硫酸鈣顆粒濃度高，顆粒沉降速率下降較快。3）通過比較發(fā)現(xiàn)，實(shí)際值與理論值的之間差別很大，在實(shí)驗(yàn)中硫酸鈣顆粒之間的干擾沉降明顯；硫酸鈣為非球形顆粒，與同體積的球形顆粒相比，其表面積大，受到阻力較大，同樣會(huì)降低顆粒的沉降速度。

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［8］ 錢寧，萬兆惠.泥沙運(yùn)動(dòng)學(xué)［M］.北京：水利水電出版社，1989.

Study on sedimentation processof calcium sulfate particles in well rock saltbrine

Wang Xuekui1，2，LiFuhua1，2，Tang Na1，2，DuWei1，2，Zhang Lei1，2，Cheng Penggao1，2
（1.CollegeofChemicalEngineering and Materials Science，Tianjin University ofScience&Technology，Tianjin 300457，China；2.Tianjin Key Laboratory ofMarine Resourcesand Chemistry，Tianjin University of Science&Technology）

The relationship between the settling heightand time of calcium sulfate particles in different particle concentrations and brine concentrationswas determined，themeasured actual values and the theoretical valueswere compared.The effectsof calcium sulfate particle concentrationsand brine concentrationson the sedimentation rate of calcium sulfate particles were analyzed.Results showed that the deposition rate decreased alongwith the increasing of the concentrations of calcium sulfategranulesand brine.Theactualvalues in theexperimentweremuch smaller than the theoreticalvalues.When the calcium sulfate particle concentration increased from 5%to20%（volume fraction，samebelow），the sedimentation rateof thehigh concentrationwasdecreasedmuchmore rapidly.As thebrine concentration increasing，the sedimentation rateofhigh calcium sulfate particleswas decreased quickly.The sedimentation ratewas 19.10mm/min in fresh waterwhen the concentration of calcium sulfate particleswas 5%.The sedimentation rate of calcium sulfate particleswas only 0.33mm/min when themass concentration ofbrinewas360 g/L and the concentration ofcalcium sulfatewas20%.

ammonia-soda industrywaste liquid；calcium sulfate；well rock salt

TQ132.32

A

1006-4990（2017）05-0022-03

2016-11-10

王學(xué)魁（1956— ），男，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)辂}科學(xué)與工程何海鹵水資源綜合利用。

唐娜

國家海洋局海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201405008-1）、天津市海洋經(jīng)濟(jì)創(chuàng)新發(fā)展區(qū)域示范項(xiàng)目（cxsf2014-26）、科技重大專項(xiàng)與工程（15ZXCXSF00040）教育部科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培育計(jì)劃（［2013］373）、天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃（TD12-5004）。

聯(lián)系方式：tjtangna@tust.edu.cn，wxk@tust.edu.cn